Nanoröhrenarray-Elektrode für Wasserspaltung

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Systematischer Aufbau aus Übergangsmetallsulfiden

Die gewachsene Nachfrage nach regenerativen Energieträgern hat die Entwicklung leicht verfügbarer, effizienter Umwandlungsmethoden stark vorangetrieben. Besonders untersucht wurden elektrochemische Wasserspaltung ermöglichende Elektrokatalysatoren, die Energie leicht zugänglich und umweltfreundlich in chemischen Brennstoffen (Designer Fuels) speichern lassen. Forscher aus China und den USA berichten in der Zeitschrift Nature Communications über eine bifunktionelle Nanoröhrenarray-Elektrode zur Wasserspaltung in alkalischen Elektrolyten.

Power-to-Gas-Anlage auf der Intersolar 2018 – Foto © Gerhard Hofmann, Agentur Zukunft für Solarify

Die Elektrode benötigt die Überpotenziale von 58 mV bzw. 184 mV für Wasserstoff- und Sauerstoff-Entwicklungsreaktionen und behält dabei eine bemerkenswerte Langzeitbeständigkeit. Die herausragende Leistung ist auf die systematische Optimierung der chemischen Zusammensetzung und der geometrischen Struktur zurückzuführen, d.h. reichlich vorhandene elektrokatalytisch aktive Stellen, ausgezeichnete Leitfähigkeit von metallischem 1T‘ MoS2, synergistische Effekte zwischen Eisen, Kobalt, Nickelionen und die Superaerophobie der Elektrodenoberfläche für schnellen Stoffaustausch. Die Elektrode funktioniert als Anode und Kathode und liefert gleichzeitig 10 mA cm-2 bei einer Zellspannung von 1,429 V. Die Ergebnisse der Forscher zeigen eine wesentliche Verbesserung im Design von hocheffizienten Elektroden für die Wasserelektrolyse.

Um das Antriebsüberpotenzial zu senken und die Effizienz der katalytischen Wasserspaltung zu erhöhen, verdienen mehrere Hauptaspekte bei der Entwicklung von Elektrodenmaterialien Beachtung.

  1. Erstens erfordert die Verbesserung der intrinsischen Aktivität von katalytischen Stellen in Elektrokatalysatoren eine Optimierung der freien Adsorptionsenergie von Gibbs für Reaktanden, um den Schritt der Geschwindigkeitsbestimmung in den Gesamtreaktionen zu beschleunigen.
  2. Zweitens ist die erhöhte Leitfähigkeit der Elektrodenmaterialien wichtig, um einen schnellen Ladungstransfer zu ermöglichen, eine Anforderung, für die metallische Materialien eine überlegene Fähigkeit bewiesen haben.
  3. Drittens hat die Optimierung der Stofftransfereigenschaften einen enormen Einfluss auf die Effizienz von Elektrokatalysatoren. Innovative Nanoarray-Architekturen haben ein großes Potenzial zur Erleichterung der Ableitung der entstehenden Gasblasen von der Oberfläche der Elektrode und zur Beschleunigung der Reaktionen an Kathode und Anode – der Wasserstoff- und Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (HER = Hydrogen Evolving Reaction und OER = Oxygen Evolving Reaction)
  4. Schließlich ermöglicht die erhöhte Dichte der elektrokatalytisch aktiven Stellen in Elektrokatalysatoren die Maximierung der begrenzten Elektrodenoberfläche – poröse Nanostrukturen haben eine nachgewiesene Fähigkeit, eine größere Oberfläche zu ermöglichen.

Hybride polymetallische Sulfid-Nanoröhrenarray-Elektrode

Unter Berücksichtigung der oben genannten Konstruktionsprinzipien haben wir eine hybride polymetallische Sulfid-Nanoröhrenarray-Elektrode für die Wasserspaltung durch integriertes kompositorisches und geometrisches Strukturdesign vorbereitet. Die metallische monokline 1T‘-Phase MoS2 wurde wegen ihrer exzellenten Elektrodenkinetik, dem schnellen Ladungstransfer und der bemerkenswerten intrinsischen elektrokatalytischen HER-Aktivität eingesetzt. Trimetallische Eisen-, Kobalt-, Nickel-basierte (Fe, Co, Ni-basierte) Sulfide wurden wegen ihrer inhärenten und einstellbaren OER-Reaktivität (ein Ergebnis synergistischer Effekte zwischen Metallionen) verwendet. Schließlich wurden Nanoröhren-Array-Architekturen wegen ihrer Porosität, ihrer hohen Oberfläche und ihrer ungleichmäßigen Oberflächeneigenschaften – ein Weg zur Maximierung der katalytisch aktiven Standortdichte – genutzt, und diese morphologischen Merkmale bieten die faszinierende Möglichkeit, wie erzeugte Gasblasen einfach von der Oberfläche der Elektrode zu verdrängen – ein Merkmal, das als Superaerophobie bekannt ist. Superaerophobes Verhalten würde einen größeren Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt ermöglichen und damit einen effizienten Stoffaustausch fördern.

Die Forscher synthetisierten die hybriden Nanoröhren-Arrays (bezeichnet als FeCoNi-HNTAs) aus ternären Fe, Co, Ni-basierten geschichteten Doppelhydroxid-Nanodraht-Arrays (FeCoNi-LDH-NWAs) auf Ni-Schaumsubstrat. Die FeCoNi-HNTAs-zeigen bemerkenswerte Aktivität und Langlebigkeit in der elektrokatalytischen HER und OER. FeCoNi-HNTAs liefern eine Stromdichte von 10 mA cm-2 bei einer Überspannung von 58 mV für den HER bzw. 184 mV für den OER und zeichnen sich durch eine hervorragende Haltbarkeit aus (200 mA cm-2 für 80 h Dauerbetrieb). Die niedrigen Tafel-Flanken von 37,5 mV dec-1 und 49,9 mV dec-1 für HER und OER zeigen die schnelle Reaktionskinetik. Zusätzlich setzen wir FeCoNi-HNTAs in einem Wasserspaltsystem als Anode und Kathode gleichzeitig ein und erreichen eine Stromdichte von 10 mA cm-2 bei einer Zellenspannung von 1,429 V in alkalischen Medien. Synergistische Effekte zwischen Fe, Co und Ni-Ionen werden mit Hilfe der auf Synchrotronstrahlung basierenden weichen Röntgenabsorptionsspektroskopie (sXAS) untersucht. Unter-Elektrolyt superaerophobe und superhydrophile Eigenschaften der Elektrodenoberfläche werden durch Haftkraft- und Kontaktwinkelmessungen bestätigt. Darüber hinaus werden Ex-situ- und In-situ-Synchrotronstrahlung-basierte Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)-Charakterisierungen durchgeführt, um die Anwesenheit und Phasenstabilität von 1T‘ MoS2 zu belegen.

->Originalartikel: Haoyi Li, Shuangming Chen, Ying Zhang, Qinghua Zhang, Xiaofan Jia, Qi Zhang, Lin Gu, Xiaoming Sun, Li Song & Xun Wang: Systematic design of superaerophobic nanotube-array electrode comprised of transition-metal sulfides for overall water splitting – in: Nature Communications, volume 9, Artikelnummer: 2452 (2018);nature.com/articles/s41467-018-04888-0