Abstrakt aus nature
Die Entdeckung effizienter, wirtschaftlicher und selektiver Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist von immenser wirtschaftlicher Bedeutung. Die für diese Reaktion erforderlichen Temperaturen sind jedoch typischerweise hoch und überschreiten oft 400 °C. Im Folgenden berichten wir über die Entdeckung von subnanometergroßen Kobaltoxidclustern zur oxidativen Dehydrierung von Cyclohexan, die bei niedrigeren Temperaturen aktiv sind als bisher bekannte Katalysatoren, während sie zudem den Verbrennungskanal ausschalten können. Diese Ergebnisse, die für die beiden Clustergrößen gefunden wurden, deuten darauf hin, dass andere Subnanometer-Cluster der Größe (CoO)x auch bei niedrigen Temperaturen aktiv sind. Die hohe Aktivität der Kobaltbündel kann auf der Grundlage von Dichtefunktionalitätsstudien verstanden werden, die hochaktive, unterkoordinierte Kobaltatome in den Bündeln offenlegen und zeigen, dass die oxidierte Natur der Bündel die Bindungsenergie der Cyclohexenarten, die bei niedriger Temperatur aus dem Bündel desorbieren, erheblich verringert.
Einführung
Die exotherme oxidative Dehydrierung von Alkanen ist eine attraktive Alternative zum energieintensiven endothermen Dehydrierungsweg. Trotz jahrzehntelanger Forschungsanstrengungen weisen die aktuellen oxidativen Dehydrierungskatalysatoren jedoch begrenzte Aktivität und/oder schlechte Selektivität auf. Es hat sich gezeigt, dass unterstützte kleine Metallcluster unterschiedliche katalytische Eigenschaften besitzen, die in ihren Massenanalogen nicht beobachtet wurden. Es wird angenommen, dass die besondere Reaktivität der kleinen Cluster auf die einzigartigen elektronischen Strukturmerkmale der Cluster zurückzuführen ist. So wurden beispielsweise Subnanometer-Pt-Cluster als hochaktiver und hochselektiver Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Propan identifiziert; die Studie liefert ein molekulares Verständnis des Katalysators.
Die oxidative Dehydrierung (ODH) von Alkanen ist insgesamt exotherm und somit ein wünschenswerter Ersatz für die Dehydrierung, die ein endothermer Prozess ist, der erheblichen Energieaufwand fordert. Aktuelle ODH-Prozesse basieren auf indirektem, umweltfreundlichem und aufgrund der hohen Temperaturen teurem Erdöl-Cracking. Daher ist die Entdeckung effizienterer und direkterer Katalysatoren für ODH von immenser wirtschaftlicher Bedeutung. Darüber hinaus muss man Katalysatoren finden, die eine partielle Dehydrierung durchführen können. So ist es beispielsweise bei Cyclohexan-ODH schwierig, Katalysatoren zu finden, die Produkte nicht bis hin zu Benzol dehydrieren.