„Von immenser wirtschaftlicher Bedeutung“

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„Dramatische Absenkung der Temperatur“

Co-basierte Katalysatoren haben in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit in Dehydrierungsreaktionen erregt, da z.B. mit wenigen Atomen dotierte Co(II)-Ionen auf Zr-Basis MOFS NU-1000 bei etwa 230 °C zur oxidativen Dehydrierung von Propan aktiv war; Co-Katalysatoren in anderen Formen wurden auch für oxidative Dehydrierungsreaktionen verwendet, darunter hochdisperses CoOx in geschichteten Doppeloxiden19 oder kobalt-dekorierte Graphenschalen für Dehydrierungs- und Hydrierungsreaktionen. Im Folgenden berichten wir über Ergebnisse von Subnanometer-Kobaltoxidclustern für die oxidative Dehydrierung von Cyclohexan. Die Ergebnisse zeigen, dass unter oxidativen Bedingungen oxidierte Subnanometer 4- und 27-atomige Kobaltcluster (Co4, Co27) bereits bei 100 °C in der oxidativen Cyclohexan-Dehydrierung aktiv sind. Darüber hinaus kann die Produktselektivität durch Änderung der Reaktionsbedingungen, in diesem Fall des Sauerstoff-Cyclohexan-Verhältnisses, verändert werden.

Diese dramatische Absenkung der Temperatur kann auf der Grundlage von Dichtefunktionalitätsstudien verstanden werden, die darauf hindeuten, dass die oxidierte Natur der Co-Cluster die Bindungsenergie des Alkenprodukts, d.h. eine mögliche Vergiftung des Katalysators, im Vergleich zu ihren metallischen Gegenstücken erheblich verringert. Die Wirksamkeit von Sub-Nanometer-Kobalt-Clustern für die oxidative Dehydrierung bei niedrigen Temperaturen ist wichtig, da Kobalt bei einer Vielzahl von industriell wichtigen oxidativen Prozessen, die oft Edelmetalle als Katalysatoren verwenden und hohe Temperaturen erfordern, sehr attraktiv wäre. Solche Entwicklungen hätten praktische Auswirkungen, die von energieeffizienteren und umweltfreundlicheren Strategien für die chemische Synthese bis hin zum Ersatz der derzeitigen petrochemischen Rohstoffe durch preiswerte, reichlich vorhandene kleine Alkane reichen.

Diskussion

Die aus den Versuchsdaten des Co4O4/Al2O3-Katalysators für die Cyclohexenbildung ermittelte Aktivierungsenergiebarriere beträgt 0,15 eV und ist eine gute Übereinstimmung mit dem berechneten Wert der DFT-Barriere von 0,20 eV. Die Aktivierungsenergie mit Co-Clustern ist wesentlich niedriger als die zuvor berichteten Katalysatoren. Die Theorie führt zu dem Schluss, dass unterkoordinierte Co-Sites in kleinen ConOm-Clustern für Cyclohexan ODH hochaktiv sind. Dies lässt sich durch das attraktive Zusammenspiel zwischen dem unterkoordinierten Co und Cyclohexan erklären. Die DFT-Berechnungen zeigen, dass der anfängliche Adsorptionskomplex zwischen Cyclohexan und dem Co4O4-Cluster zu einem signifikanten Ladungstransfer von einer Cyclohexan-C-H-Bindungsorbital zum Cluster führt, wie auch in XAS-Simulationen der experimentellen Spektren gezeigt. Die Bindungsenergie von Cyclohexen an den Cluster (0,6 eV, bezogen auf Ausgangsprodukte) ist besonders bemerkenswert, da sie bei Pt-Clustern viel niedriger ist als die von Propen, da die schwächere Bindung von Cyclohexen die niedrigere Temperatur erklären könnte, die für Cyclohexan-ODH im Vergleich zu Propan-ODH an Pt-Clustern erforderlich ist. Die geringere Bindungsenergie ist auf die oxidierte Natur der Co-Cluster zurückzuführen.

Die Arbeit hier berichtet über die von oxidierten Kobaltbündeln mit Subnanometergröße angetriebene, selektive oxidative Niedertemperatur-Dehydrierung von Cyclohexan, wobei Cyclohexen das dominierende Produkt ist. Dichte-Funktionalitätssstudien erklären, dass die hohe Aktivität gegenüber Cyclohexen bei niedrigen Temperaturen aus der Kombination der intrinsischen Reaktivität der kleinen Cluster in Kombination mit der geringen Bindungsenergie von Cyclohexen an den oxidierten Clustern resultiert. Diese gemeinsame rechnerische und experimentelle Studie zeigt, dass kobaltbasierte Cluster ein großes Potenzial für eine neue Klasse von Niedertemperatur-Oxidationskatalysatoren für ein breites Spektrum von oxidativen Prozessen bieten können.

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