Elektrochemische Redox-Kühlung

Zwei Vorteile vor Peltier-Kühler

Die hohe Konformationsentropie-Änderung der Fe(CN)₆^3-/4--Redoxreaktion kann als Grundlage für einen kompakten elektrochemischen Kühlschrank genutzt werden. Dieses Gerät ist vergleichbar mit der flüssigen Version eines Peltier-Kühlers*), mit zwei wesentlichen Vorteilen: Erstens ist die Entropieänderung pro Träger (1,5 mV/K) des elektrochemischen Kältemittels mehr als fünfmal größer als die von modernen festen thermoelektrischen Materialien; und zweitens kann der flüssige Elektrolyt kontinuierlich von der Kühlverbindung entfernt zugeführt werden, so dass die Joule-Erwärmung im Schüttgut-Element die abgegebene Kühlwirkung nicht beeinträchtigt (Nature Scientific Reports).

In ihrer Arbeit verwenden die Autoren Ian S. McKay, Larissa Y. Kunz und Arun Majumdar Infrarotmikroskopie, um die thermischen Aspekte von Fe(CN)₆^3-/4--Redox zu visualisieren und die geschätzte Kühlung mit berechneten Werten mit und ohne Elektrolytstrom zu vergleichen. Während die in einer einzelnen Zelle erreichten Temperaturunterschiede klein sind (~50 mK) und nicht durch den Elektrolytstrom verstärkt werden, ist die Kühlleistungsdichte (~0,5 W/cm³) hoch, wenn sie auf das kleine Elektrodenvolumen normiert werden. Nichtdimensionale Leistungszahlen werden vorgeschlagen, um elektrochemische Redox-Spezies zu identifizieren und damit die Kühlwirkung zu maximieren.
*) Ein Peltier-Element ist ein elektrothermischer Wandler, der basierend auf dem Peltier-Effekt nach (Jean Peltier, 1785–1845) bei Stromdurchfluss eine Temperaturdifferenz oder bei Temperaturdifferenz einen Stromfluss erzeugt. Peltier-Elemente können sowohl zur Kühlung als auch – bei Stromrichtungsumkehr – zum Heizen verwendet werden (wikipedia.org/Peltier-Element).

Einführung – USA: 25% für Klimatisierung

Klima- und Kältetechnik sind wichtige Energieverbraucher in jeder modernen Wirtschaft. In den USA beispielsweise werden rund 20% der gesamten elektrischen Energie für Kühlgeräte im Haushalt und 25% für die Klimatisierung von Geschäftsgebäuden verwendet. Bis 2050 wird die Weltbevölkerung um weitere 2,5 Milliarden Menschen wachsen, vor allem in städtischen Gebieten in Asien und Afrika mit heißem und feuchtem tropischem Klima. In Verbindung mit einem signifikanten Wirtschaftswachstum in diesen Regionen ist es wahrscheinlich, dass der Klima- und Kältebereich in den nächsten 10-30 Jahren ein deutliches Wachstum erfahren wird. Sollte diese Erweiterung mit der heutigen Kühltechnik erfolgen, könnte sie den globalen Klimawandel deutlich beschleunigen.

Es ist bekannt, dass die heutigen Kältemittel wie teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) und teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC) ein spezifisches Treibhauspotenzial aufweisen, das etwa dem 2.000fachen des CO₂ entspricht. Es wurde vorhergesagt, dass aufgrund des globalen Wachstums der Kälte- und Klimaindustrie die Auswirkungen der globalen Erwärmung allein durch Kältemittelleckagen auf etwa 10-40% des gesamten CO₂-Ausstoßes steigen könnten. Daher ist es unerlässlich, dass H-FKW und H-FCKW zugunsten umweltfreundlicherer Alternativen auslaufen.

Ein Schlüsselparameter in der Thermodynamik eines jeden Kühlzyklus ist die Entropieänderung des Energieträgers. Für HFKWs ist diese typischerweise ~1 kJ/kg-K (oder ~1 mV/K pro Träger). Während die Entropieänderung, die mit thermoelektrischen, elektrokalorischen, magnetokalorischen, thermoakustischen, thermoelastischen, Absorptions- und anderen Phasenübergängen verbunden ist, intensiv zu Kühlzwecken untersucht wurde, hat noch kein alternativer Ansatz auf die reversible und steuerbare Entropieänderung abgestellt, die für eine praktikable Alternative zur Dampfkompressionskühlung erforderlich wäre.

Eine untersuchte Quelle von Entropieänderungen findet sich in elektrochemischen Redoxreaktionen. Redox-Prozesse sind steuerbar, reversibel, können große Entropieänderungen pro Ladung aufweisen (über 2 mV/K über einen weiten Temperaturbereich) und wurden in einer Vielzahl von praktischen und profitablen Anwendungen eingesetzt. In thermogalvanischen Systemen, elektrochemischen Analoga von thermoelektrischen Festkörperbauelementen, werden Entropieänderungen, die Redoxreaktionen inhärent sind, genutzt, um einen Ionenfluss mit einem Wärmestrom zur Energiegewinnung zu koppeln. Zu den jüngsten Fortschritten in diesem Konzept gehören sowohl thermisch regenerative als auch kontinuierliche elektrochemische Wärmekraftmaschinen, bei denen die erzwungene Konvektion von redoxaktiven Flüssigkeiten eine Entkopplung von ionischen und thermischen Transportlängen ermöglicht, die zu höheren Wirkungsgraden führen kann, als dies mit Festkörper-Thermoelektrika möglich ist. Neben der Nutzung der fundamentalen Reaktionsentropie wurden auch thermo-elektrochemische Systeme, die das Zusammenspiel von elektrochemischen Antriebskräften und anderen Phasenübergängen nutzen, erfolgreich eingesetzt.

Bisherige Arbeiten an elektrochemischen Kühlsystemen weitgehend spekulativ

Trotz des Interesses an der Energiegewinnung waren die bisherigen Arbeiten an elektrochemischen Kühlsystemen jedoch weitgehend spekulativ. Obwohl frühere Autoren einen elektrochemischen Kühleffekt und sogar Doppel-Redox-Junction-Kältesysteme erwartet haben, ist der Effekt in der Praxis nicht nachgewiesen. Diese Auslassung in der Literatur fällt auf, denn ein einfacher Redox-Kühlschrank mit einem einzigen Anschluss hat einen grundlegenden Vorteil gegenüber seinem Festkörperäquivalent, wie in Abb. 1 dargestellt. Da Wärme- und elektrische Leitfähigkeit in Feststoffen untrennbar miteinander verbunden sind, diffundiert die Joule-Erwärmung aus dem Schüttgut zwangsläufig zur Kühlstelle und stellt eine parasitäre Last dar. Dadurch entsteht eine Obergrenze für die Kühlleistung von Peltier-Kühlern. Wird dagegen stattdessen eine Flüssigkeit verwendet, kann die Joule-Heizung über eine Advektion von der Vergleichsstelle wegtransportiert werden. Mit anderen Worten, eine flüssige Thermoelektrik kann aktiv joule-beheizten Elektrolyten von der Kühlstelle wegführen, ohne dass der Entropietransport beeinträchtigt wird, was möglicherweise zu einer höheren maximalen Leistung führt. Daher kann ein Redox-Kühlschrank auf Flüssigkeitsbasis ohne diese Leistungsgrenze auskommen.

Vergleich von idealisiertem Peltierkühler (links) und idealisiertem Redox-Kühlschrank (rechts). Die erzwungene Ableitung von joulebeheiztem Elektrolyt von der Kühlverbindung im Redox-Kühlschrank kann parasitäre Wärmeverluste reduzieren oder beseitigen und eine höhere Kühlleistung ermöglichen.

In ihrer Arbeit demonstrieren die Autoren den Redox-Kühleffekt sowohl bei Vorhandensein als auch bei Fehlen von Strömung. Sie verwendeten einen Redox-Kühlschrank mit einer einzigen Verbindung, basierend auf dem Fe(CN)₆^3-/4--Redox-Paar, das nachweislich über die erforderliche niedrige Aktivierungsenergie, eine hohe Entropieänderung und eine hohe Gesamtrückgängigkeit verfügt, um thermische und elektrische Energieströme effektiv zu koppeln. Wenn eine Potenzialdifferenz über ein Elektrodenpaar angelegt wird, das in das elektrochemische Kältemittel eingetaucht ist, wird Fe(CN)₆^3- an der Anode zu Fe(CN)₆^3- oxidiert, was einen Kühleffekt erzeugt, während der umgekehrte Prozess an der Kathode stattfindet und Wärme abweist. Ein Gesamtstrom des Elektrolyten von der Kühlung zur Heizelektrode verhindert das Gleichgewicht der Kühlelektrode entweder mit der Heizelektrode oder dem joulebeheizten Elektrolyten.

->Quelle:  Ian S. McKay, Larissa Y. Kunz & Arun Majumdar: Electrochemical Redox Refrigeration, in Scientific Reports, 26 September 2019, Band 9, Article number: 13945 (2019), https://www.nature.com/articles/s41598-019-50118-y