Ionentransport-Mechanismus in wässrigen Li-Ionen-Batterien erklärt

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Mikroskopisches Verständnis der Solvatationsstruktur offenbart Heterogenität in superkonzentrierten Wasser-in-Salz-Elektrolyten

Lithium-Ionen-Batterien sind wegen ihrer entflammbaren organischen Elektrolyte für ihre Brandgefahr berüchtigt. Aus diesem Grund wurden große Anstrengungen unternommen, um Elektrolyte auf Wasserbasis als sicherere Alternative zu verwenden. Dies wird jedoch durch das Problem erschwert, dass Wassermoleküle innerhalb der Batterie eine Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff durchlaufen, was zu verschiedenen Problemen führt, wie z. B. einem schlechten Wirkungsgrad, einer kurzen Lebensdauer der Geräte und Sicherheitsproblemen. Ein koreanisches Forscherteam hat den Zusammenhang zwischen Wasserdynamik und Lithium-Ionen-Transport aufgedeckt.

Lithium-Ionen-Batterien – Foto © Gerhard Hofmann für Solarify

Um die unerwünschte Elektrolyse von Wasser zu unterdrücken, müssen die Salze in extrem hohen Konzentrationen in wässrigen Li-Ionen-Batterien gelöst werden. Sowohl das Volumen als auch das Gewicht des Salzes in diesen Elektrolyten sind höher als das von Wasser, weshalb sie auch als Wasser-in-Salz-Elektrolyte (WiSE) bezeichnet werden. Infolgedessen ist die Viskosität des Elektrolyten sehr hoch, was theoretisch den Transport von Lithium-Ionen behindern sollte. Nach der konventionellen Theorie, die davon ausgeht, dass das Wasser-Elektrolyt-System in dieser superkonzentrierten Umgebung als homogenes Gemisch existiert, ist dies durchaus zu erwarten. Mit anderen Worten, alle Wassermoleküle sollten mit den Ionen in Wechselwirkung treten, so dass die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen vollständig unterbrochen sind.

Der Li-Ionen-Transport ist in diesen hochviskosen WiSEs jedoch unerwartet schnell. Frühere Studien nutzten Raman-Spektroskopie und Molekulardynamiksimulationen (MD), um das erweiterte elektrochemische Stabilitätsfenster der Wassermoleküle in WiSE aufzuklären, indem sie die isolierten Wassermoleküle beobachteten, die in diesen hochkonzentrierten wässrigen Elektrolyten vollständig von Ionen umgeben sind. Dies reichte jedoch nicht aus, um den schnellen Lithium-Ionen-Transport innerhalb der WiSE zu erklären.

Kürzlich hat ein Forscherteam am Center for Molecular Spectroscopy and Dynamics (CMSD) des Institute for Basic Science (IBS) und des Daegu Gyeongbuk Institute of Science & Technology (DGIST) den Zusammenhang zwischen Wasserdynamik und Lithium-Ionen-Transport aufgedeckt. Sie verwendeten polarisationsselektive Infrarot-Pump-Probe-Spektroskopie (IR-PP) und dielektrische Relaxationsspektroskopie (DRS), um Wassermoleküle in einer hochkonzentrierten Salzlösung zu beobachten.

IR-PP ist eine zeitaufgelöste nichtlineare Spektroskopie, mit der die Vibrations- und Rotationsdynamik eines einzelnen Wassermoleküls erfasst werden kann, was zur Bestimmung seiner Wasserstoffbrückenbindungspartner nützlich ist. In der Zwischenzeit dient DRS als ergänzendes Instrument zur Messung der Konzentration der im Elektrolyten vorhandenen chemischen Spezies und liefert Hinweise auf die kollektiven Eigenschaften der Lösung.

Mithilfe dieser Techniken stellte das Team fest, dass ein erheblicher Anteil des volumenartigen Wassers in WiSE die Eigenschaften von reinem Wasser aufweist. Das bedeutet, dass es selbst bei sehr hohen Salzkonzentrationen (28 m) noch „Taschen“ mit Wassermolekülen gibt, die Wasserstoffbrückenbindungen mit anderen Wassermolekülen eingehen, was auf eine heterogene Solvatationsstruktur im Nanobereich hinweist. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass die Rotationsdynamik von volumenartigem Wasser schneller ist als die von anionengebundenem Wasser. Mit diesen Beobachtungen wurde die Ursache für den schnellen Li-Ionen-Transport im Zusammenhang mit der großen Viskosität superkonzentrierter wässriger Elektrolyte identifiziert.

Die Forscher betonten: „Diese Studie ist der erste Fall, in dem die Beobachtung der Dynamik von Wassermolekülen in superkonzentrierten wässrigen Elektrolyten auf molekularer Ebene erklärt wird“, und: „Das ist möglich, weil IR-PP die Fähigkeit besitzt, Wassermoleküle nach ihren Wasserstoffbrückenbindungspartnern zu unterscheiden und zu beobachten.“ Prof. CHO Min Haeng, Direktor des CMSD: „Wasser spielt eine wichtige Rolle bei den Li-Ionen-Transportmechanismen, und nicht nur die gelösten Salze in superkonzentrierten wässrigen Elektrolyten. Es wird erwartet, dass diese Forschung Konstruktionsprinzipien für andere superkonzentrierte Elektrolyte auf molekularer Ebene liefert, die den Transport von Li-Ionen fördern können.“

Diese Forschungsarbeit wurde laut Eurekalert am 25. November in der Online-Ausgabe von ACS Energy Letters (IF 23.101) veröffentlicht, ist aber aktuell nicht mehr dort auffindbar; daher werden andere Fundstellen zitiert.

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