Katalysatoroberfläche mit atomarer Auflösung analysiert

Oberflächen-Struktur von Katalysator-Nanopartikeln sichtbar gemacht

So detailliert sind Katalysatoroberflächen selten zuvor abgebildet worden. Dabei kann jedes einzelne Atom entscheidend für die katalytische Aktivität sein. Mit atomarer Auflösung hat ein deutsch-chinesisches Forschungsteam die dreidimensionale Struktur der Oberfläche von Katalysator-Nanopartikeln sichtbar gemacht. Diese spielt eine entscheidende Rolle für die Aktivität und Stabilität der Partikel. Die detaillierten Einblicke gelangen mit einer Kombination aus Atomsondentomografie, Spektroskopie und Elektronenmikroskopie. Nanopartikel-Katalysatoren können zum Beispiel bei der Produktion von Wasserstoff für die chemische Industrie zum Einsatz kommen. Um die Leistung künftiger Katalysatoren zu optimieren, ist es unabdingbar, den Einfluss der dreidimensionalen Struktur zu verstehen.

Für die Arbeiten kooperierten Forschende der Ruhr-Universität Bochum (RUB), der Universität Duisburg-Essen und des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion in Mülheim an der Ruhr im Rahmen des Sonderforschungsbereichs „Heterogene Oxidationskatalyse in der Flüssigphase“. An der RUB arbeitete ein Team um Weikai Xiang und Prof. Tong Li aus dem Bereich Atomic-scale Characterisation zusammen mit dem Lehrstuhl für Elektrochemie und Nanoskalige Materialien sowie dem Lehrstuhl für Technische Chemie. Außerdem waren Institute im chinesischen Shanghai und britischen Didcot beteiligt. Das Team beschreibt die Arbeiten in Nature Communications, online veröffentlicht am 10.01.2022 (open access).

Abstract aus Nature Communications

Die dreidimensionale (3D) Verteilung der einzelnen Atome auf der Oberfläche von Katalysator-Nanopartikeln spielt eine entscheidende Rolle für deren Aktivität und Stabilität. Für die Optimierung der Leistung von Elektrokatalysatoren sind Informationen auf atomarer Ebene erforderlich, die jedoch nur schwer zu erhalten sind. Hier verwenden wir die Atomsondentomographie, um die 3D-Struktur von Co₂FeO₄– und CoFe₂O₄-Nanopartikeln mit einer Größe von 10 nm während der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) aufzuklären. Wir zeigen eine nanoskalige spinodale Zersetzung in unbehandeltem Co₂FeO₄. Die Grenzflächen der Co-reichen und Fe-reichen Nanodomänen von Co₂FeO₄ werden zu Einfangstellen für Hydroxylgruppen, was zu einer höheren OER-Aktivität im Vergleich zu CoFe₂O₄ beiträgt. Allerdings sinkt die Aktivität von Co₂FeO₄ aufgrund der gleichzeitigen irreversiblen Umwandlung in Co^IVO₂ und der ausgeprägten Fe-Auflösung erheblich. Im Gegensatz dazu findet bei CoFe₂O₄ nach OER eine vernachlässigbare Umverteilung der Elemente statt, mit Ausnahme der strukturellen Umwandlung der Oberfläche in (Fe^III, Co^III)₂O₃. Insgesamt liefert unsere Studie eine einzigartige 3D-Zusammensetzungsverteilung von gemischten Co-Fe-Spinelloxiden, die Einblicke in aktive Stellen und die Deaktivierung von Elektrokatalysatoren während OER auf atomarer Ebene ermöglicht.

Partikel während des Katalyseprozesses beobachtet

Die Forschenden untersuchten zwei verschiedene Arten von Nanopartikeln aus Cobalt-Eisenoxid, die kleiner als zehn Nanometer waren. Sie analysierten die Partikel während der Katalyse der sogenannten Oxygen Evolution Reaction. Dabei handelt es sich um eine Teilreaktion, die während der Wasserstoffproduktion auftritt: Wasserstoff kann durch die Spaltung von Wasser mittels elektrischer Energie gewonnen werden; dabei entstehen Wasserstoff und Sauerstoff. Der Flaschenhals bei der Entwicklung effizienterer Produktionsprozesse ist die Teilreaktion, in der Sauerstoff gebildet wird, die Oxygen Evolution Reaction. Denn diese Reaktion verändert die Katalysatoroberfläche und sorgt dafür, dass die Wasserspaltung im Lauf der Zeit ineffizienter wird. Genau diese Veränderungen an der Oberfläche wollen die Forschenden verstehen, weil sie entscheidend für die Aktivität und Stabilität des Katalysators sind.

Gerade für kleine Nanopartikel von weniger als zehn Nanometern Durchmesser fehlten bislang detaillierte Informationen dazu, was an der Katalysatoroberfläche während der Reaktion passiert. Mit der Atomsondentomografie konnte die Gruppe die Verteilung der verschiedenen Atomsorten in den Cobalt-Eisenoxid-Katalysatoren dreidimensional sichtbar machen. In Kombination mit weiteren Methoden zeigten sie, wie sich die Struktur und Zusammensetzung der Oberfläche während des Katalyseprozesses veränderte – und wie diese Veränderung mit der katalytischen Leistung zusammenhing. „Atomsondentomografie hat großes Potenzial, neue Erkenntnisse auf atomarer Ebene auch bei anderen katalytischen Reaktionen zu ermöglichen, etwa die Erzeugung von Wasserstoff und der Umwandlung von CO₂“, resümiert Tong Li.

Förderung

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeiten im Rahmen des Projekts Projektnummer 407513992 und des Sonderforschungsbereichs/Transregios 247 „Heterogene Oxidationskatalyse in der Flüssigphase“ (Projektnummer 388390466).

Die Universitätsallianz Ruhr

Seit 2007 arbeiten die Ruhr-Universität Bochum, die Technische Universität Dortmund und die Universität Duisburg-Essen unter dem Dach der Universitätsallianz (UA Ruhr) strategisch eng zusammen. Durch Bündelung der Kräfte werden die Leistungen der Partneruniversitäten systematisch ausgebaut. Unter dem Motto „gemeinsam besser“ gibt es inzwischen über 100 Kooperationen in Forschung, Lehre und Verwaltung. Mit mehr als 120.000 Studierenden und nahezu 1.300 Professorinnen und Professoren gehört die UA Ruhr zu den größten und leistungsstärksten Wissenschaftsstandorten Deutschlands.

->Quelle und Originalpublikation:

• rub.de/2022-01-10-materialwissenschaft-katalysatoroberflaeche-mit-atomarer-aufloesung-analysiert
• Weikai Xiang et al.: 3D atomic-scale imaging of mixed Co-Fe spinel oxide nanoparticles during oxygen evolution reaction, in: Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-27788-2, nature.com/articles/s41467-021-27788-2 (CC BY 4.0)
• uni-due.de/UNIKATE_2021_057_09_Götsch_Schmidt_Cruz_Knop-Gericke_Lunkenbein_Schlögl.pdf