Eine in Scientific Reports publizierte britisch-chinesische Untersuchung
Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), die hocheffizient, kostengünstig und dennoch langlebig sind, sind für sekundäre Zn-Luftzellen wichtig. Metall-Luft-Batterien mit Sauerstoffelektroden gelten als äußerst attraktive Systeme, da das elektroaktive Material der Sauerstoffelektrode leicht aus der Umgebungsatmosphäre gewonnen werden kann und keine Lagerung erforderlich ist. Das vereinfacht die Konstruktion des Systems und ermöglicht gleichzeitig eine unbegrenzte Kapazität der Sauerstoffelektrode, wodurch die Energiedichte des Systems erhöht wird, so die Autoren in ihrem Artikel (open access). Metall-Luft-Batterien, bei denen Anodenmaterialien wie Li, Al, Fe, Zn und Mg verwendet werden, haben sich daher aufgrund ihrer hervorragenden spezifischen Kapazitäten durchgesetzt.
Batterien – Foto © Gerhard Hofmann für Solarify
Unter ihnen sind Zn-Luft-Batterien in hohem Maße in der Lage, die Anforderungen des Marktes in Bezug auf Kosten, Sicherheit und Umweltfreundlichkeit zu erfüllen, da Zn als Anodenmaterial mehrere wünschenswerte Eigenschaften aufweist, wie z. B. gute Stabilität in wässrigen Elektrolyten, hohe spezifische Energie, niedriges Gleichgewichtspotenzial, elektrochemische Reversibilität, gute Leitfähigkeit, große Menge und einfache Handhabung.
Während primäre Zn-Luft-Batterien derzeit in kommerziellen Anwendungen wie Hörgeräten, Eisenbahnsignalen und Navigationslichtern zu finden sind, besitzen sekundäre Zn-Luft-Batterien das Potenzial für hohe spezifische Energiedichten, die denen von Lithium-Batterien entsprechen. Daher lohnt sich die weitere Erforschung von Zn-Luft-Batterien für Anwendungen in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen, für die Energiespeicherung im Netz und zur Unterstützung der Stromerzeugung aus erneuerbaren Energien.
Die ORR-Aktivitäten einzelner und gemischter Metalloxid- und Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren wurden anhand von Messungen an der rotierenden Scheibenelektrode (RDE), Tafel-Steilheit und Koutecky-Levich-Plots untersucht. Es wurde festgestellt, dass MnOx in Kombination mit XC-72R eine hohe ORR-Aktivität und gute Stabilität bis zu 100 mA/cm2 aufweist. Die Leistung der ausgewählten ORR-Elektrode und einer zuvor optimierten OER-Elektrode (Oxygen Evolution Reaction) wurde anschließend in einer speziell angefertigten sekundären Zn-Luftzelle in einer Dreielektrodenkonfiguration getestet, und die Auswirkungen von Stromdichte, Elektrolytmolarität, Temperatur und Sauerstoffreinheit auf die Leistung der ORR- und OER-Elektrode wurden untersucht. Schließlich wurde die Dauerhaftigkeit des sekundären Zn-Luft-Systems bewertet, wobei sich Energieeffizienzen von 58-61 % bei 20 mA/cm2 über 40 Stunden in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K zeigten.
Eine der größten Herausforderungen besteht darin, die Effizienz der Sauerstoffreaktionen (d. h. der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)) an der Luftelektrode zu erhöhen, um die Kommerzialisierung der sekundären Zn-Luft-Batterien zu erleichtern. Zu diesem Zweck kann ein wirksamer Elektrokatalysator eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Effizienz zu erhöhen. Derzeit wird in der Literatur viel über Sauerstoffelektroden mit bifunktionalen Katalysatoren berichtet. Obwohl bifunktionale Katalysatoren die Elektrodenkonstruktion vereinfachen und die Verluste durch den Stoffaustausch verringern können, was zu einer Senkung der Produktionskosten beitragen kann, ist ein Katalysator, der für die ORR optimal ist, in der Regel nicht optimal für die OER und umgekehrt. Dieser Unterschied bei den Betriebspotenzialen führt dazu, dass der Katalysator breiteren Potenzialbereichen ausgesetzt ist, wodurch sich seine Oberflächenstruktur mit der Zeit verändern kann. Darüber hinaus bedeutet die gegenseitige Abhängigkeit der intermediären Bindungsenergien, dass die aktiven Stellen auf dem Katalysator wahrscheinlich für jede Reaktion unterschiedlich sind, was die Optimierung erschwert.
Eine weitere große Herausforderung für sekundäre Zn-Luft-Batterien ist die Konstruktion der Sauerstoffelektrode, vor allem weil monofunktionale Katalysatoren für ORR und OER in unterschiedlichen Reaktionsumgebungen arbeiten. Die ORR-Gasdiffusionsschicht muss hydrophob sein, damit gasförmiger Sauerstoff zu den katalytischen Stellen gelangen kann, während die Elektrodenoberfläche für OER hydrophil sein muss, um die Entfernung von Sauerstoffblasen zu erleichtern.
Fazit (Auswahl)
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Katalysatoren auf der Grundlage ihrer E1/2-Potenziale in Gruppen eingeteilt werden können: (I) Metalloxide, (II) Kohlenstoffmaterialien und (III) Edelmetalle. Eine weitere Analyse der Daten unter Verwendung der K-L-Gleichung ergab einen Hinweis auf die Vorliebe der Katalysatoren für den ORR-Weg mit zwei oder vier Elektronen. Aus den K-L-Diagrammen geht hervor, dass die Steigungswerte für MnOx und MnCo2O4 nahe an denen von Pt/C liegen, was bedeutet, dass der 4e–Weg bei diesen Katalysatoren dominiert. Die übrigen Katalysatoren wurden nach ihren absoluten Steigungswerten wie folgt eingestuft: NiCo2O4 > N-dotiertes Graphen > MnO2 > XC-72R > Co3O4 ? Graphen. Die Verbesserung der Leistung durch die Zugabe von Vulcan XC-72R war abhängig von der anfänglichen ORR-Aktivität. Die GDE aus MnOx in Kombination mit XC-72R zeigte die höchste ORR-Aktivität mit guter Stabilität über den gesamten Stromdichtebereich, was auf ihre Eignung für eine weitere Optimierung hinweist.
->Quelle: Adeline Loh, David P. Trudgeon, Xiaohong Li, Mao-Cheng Liu, Ling-Bin Kong & Frank C. Walsh: Selection of oxygen reduction catalysts for secondary tri-electrode zinc–air batteries, in: Scientific Reports volume 12, Article number: 6696 (2022), nature.com/articles/s41598-022-10671-5, open access