Organische Halbleiter-Photokatalysatoren

Veröffentlicht amAutorgh

Wasserspaltung in H2 und O2

Die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser durch solare Wasserspaltung ist eine mögliche Methode, um die Unbeständigkeit der Sonnenenergie zu überwinden, indem man sie als chemischen Brennstoff speichert. Anorganische Halbleiter wurden ausgiebig als Photokatalysatoren für die Wasserspaltung insgesamt untersucht, aber auch polymere Photokatalysatoren finden zunehmend Beachtung. In den meisten Studien über organische Polymere wurde bisher über die Wasserstofferzeugung mit Opferelektronendonatoren berichtet, was für die Wasserstofferzeugung in großem Maßstab ungeeignet ist. Forscher aus Liverpool, London und Tokio berichten in Angewandte Chemie International Edition open access über ihre weitergehenden Untersuchungen zum Thema.

Die photokatalytische Wasserspaltung mit Hilfe von Halbleiter-Photokatalysatoren wurde in den letzten Jahrzehnten ausgiebig untersucht. Erforscht wurden sowohl die photoelektrochemische als auch die direkte Photokatalyse mit partikelförmigen Katalysatorsuspensionen. Im Prinzip ist die Gesamtwasserspaltung mit Hilfe von Photokatalysatorsuspensionen der technologisch einfachste Ansatz, vorausgesetzt, die beiden Gase können wirtschaftlich getrennt werden. Photochemische Systeme könnten in großem Maßstab eingesetzt werden, möglicherweise in einem Umfang, der mit aus fossilen Brennstoffen gewonnenem Wasserstoff wettbewerbsfähig ist.

Bei den meisten bisher bekannten partikelförmigen Halbleiter-Photokatalysatoren handelt es sich um anorganische Materialien, aber eine bekannte Herausforderung besteht darin, Materialien zu entwickeln, die sowohl im sichtbaren Bereich des Spektrums als auch im UV-Bereich funktionieren. In den letzten zehn Jahren haben sich organische Materialien aufgrund ihrer Abstimmbarkeit (z. B. in Bezug auf die Lichtabsorption) und ihres Potenzials, kostengünstig in großem Maßstab hergestellt zu werden, als vielversprechend erwiesen.

Obwohl organische Photokatalysatoren nach dem ersten Bericht über Kohlenstoffnitrid 2009 umfassend untersucht wurden, beschränkten sich die meisten Studien auf Opfer-Halbreaktionen, bei denen entweder Wasserstoff oder Sauerstoff, nicht aber beides, erzeugt wird. Nur wenige organische Photokatalysatoren wurden für die Wasserspaltung insgesamt beschrieben. Kohlenstoffnitridmaterialien wurden mit Metalloxiden gekoppelt, um die Gesamtwasserspaltung in so genannten Z-Schemata zu erleichtern, wobei die Wasserstoffentwicklung auf dem organischen Photokatalysator und die Sauerstoffentwicklung auf dem Metalloxid stattfindet. Beide Photokatalysatoren werden angeregt und Ladungen zwischen den Katalysatoren mit Hilfe von Redoxvermittlern übertragen.

In ähnlicher Weise berichteten die Autoren über ein Z-Schema für die Gesamtwasserspaltung unter Verwendung eines Homopolymers von Dibenzo[b,d]thiophen-Sulfon (P10) als Katalysator für die Wasserstoffentwicklung, gekoppelt mit BiVO4 als Katalysator für die Sauerstoffentwicklung unter Verwendung eines Fe2+/Fe3+-Redoxvermittlersystems. Es kam zu einer Gesamtwasserspaltung, aber der Wirkungsgrad von Sonne zu Wasserstoff war sehr gering.

Die Verwendung von Redox-Mediatoren in Z-Schemata kann zu Einschränkungen führen, die sich aus der Kinetik der Diffusion zur und von der Oberfläche der Photokatalysatoren, den Oberflächenwechselwirkungen und der Ladungsübertragung zwischen dem Mediator und dem Photokatalysator ergeben. Der Redox-Mediator kann auch zu einer potenziellen Opfer-Lichtabsorption führen, und die Kinetik beider Halbreaktionen kann schwierig auszugleichen sein, um die Wasserspaltung mit hohen Wirkungsgraden zu ermöglichen. Systeme, die leitende Schichten verwenden, sind eine Alternative, aber auch sie sind mit Herausforderungen bei der Herstellung verbunden.

Einzelne partikuläre Polymer-Photokatalysatoren für die Gesamtwasserspaltung, die nicht auf Redox-Mediatoren angewiesen sind, könnten diese Einschränkungen überwinden, sind aber selten. Zwei 1

,3,5-Din-verknüpfte konjugierte mikroporöse Polymere sollen als organische Einkomponenten-Photokatalysatoren für die Gesamtwasserspaltung ohne Metall-Cokatalysatoren wirken. Die meisten berichteten Systeme benötigen einen Metall-Cokatalysator, um die Gesamtwasserspaltung zu erreichen. Dies liegt daran, dass Metall-Cokatalysatoren die Ladungstrennung erleichtern, Ladungen speichern und als Reaktionsorte dienen, die die Oxidation und Reduktion von Wasser katalysieren. Daher wurde viel Aufwand in die Entwicklung von Co-Katalysatoren für die Photokatalyse investiert. So wurde beispielsweise berichtet, dass mit Pt/CoOx als Co-Katalysator beladenes Kohlenstoffnitrid aktiv für die photokatalytische Gesamtwasserspaltung ist. In ähnlicher Weise wurde berichtet, dass ein kovalentes Gerüst auf Triazinbasis, das mit NiPx/Pt beladen ist, als Einkomponenten-Photokatalysator für die Gesamtwasserspaltung fungiert.

Hier untersuchten die Wissenschaftler das Homopolymer von Dibenzo[b,d]thiophen-Sulfon (P10), von dem zuvor gezeigt wurde, dass es in Gegenwart geeigneter Opferelektronendonatoren oder -akzeptoren sowohl die Protonenreduktion38 als auch die Wasseroxidation39 als separate Halbreaktionen antreibt. Das lineare konjugierte Polymer P10 soll auch in der Lage sein, die Wasserspaltung insgesamt voranzutreiben. Angesichts der Bedeutung von Co-Katalysatoren haben wir eine Reihe von Metallen, die auf P10 geladen sind, für die Gesamtwasserspaltung in Abwesenheit von Opferreagenzien untersucht. Es wurde festgestellt, dass die gesamte Wasserspaltungsreaktion unter optimierten Reaktionsbedingungen mit P10, das mit Iridium (P10-Ir) beladen ist, abläuft, was das erste Beispiel eines Einkomponenten-Photokatalysators für die Wasserspaltung ist, der ein lineares konjugiertes Polymer verwendet. Mit Hilfe der Transientenspektroskopie haben wir die Kinetik des Systems untersucht und festgestellt, dass der Co-Katalysator neue kinetische Wege für das System eröffnet.

Zusammenfassung

Polymer-Photokatalysatoren haben in den letzten Jahren zunehmende Aufmerksamkeit für die photokatalytische Wasserstofferzeugung aus Wasser erhalten. Die meisten Studien berichten über die Wasserstoffproduktion mit Opferelektronendonatoren, was für die Wasserstoffproduktion in großem Maßstab ungeeignet ist. Hier zeigen wir, dass das mit Palladium/Iridiumoxid beladene Homopolymer von Dibenzo[b,d]thiophen-Sulfon (P10) die Wasserspaltung zur Erzeugung stöchiometrischer Mengen von H2 und O2 über einen längeren Zeitraum (>60 Stunden) nach Stabilisierung des Systems erleichtert. Diese Ergebnisse zeigen, dass konjugierte Polymere als photokatalytische Einkomponentensysteme für die Gesamtwasserspaltung fungieren können, wenn sie mit geeigneten Co-Katalysatoren beladen werden, wenn auch derzeit mit geringen Aktivitäten. Die Transientenspektroskopie zeigt, dass der IrO2-Co-Katalysator eine wichtige Rolle bei der Erzeugung des für die Wasserspaltung erforderlichen ladungstrennenden Zustands spielt, wobei ein schneller Lochtransfer zum Co-Katalysator nachgewiesen werden kann.

Die Ergebnisse zeigen, dass konjugierte Polymere als photokatalytische Einkomponentensysteme für die Wasserspaltung fungieren können, wenn sie mit geeigneten Cokatalysatoren beladen werden, wenn auch derzeit mit geringen Aktivitäten. Es ist jedoch von Bedeutung, dass organische Polymere so gestaltet werden können, dass sie einen großen Teil des sichtbaren Spektrums absorbieren, was bei anorganischen Katalysatoren schwierig sein kann. Die Transientenspektroskopie zeigt, dass der IrO2-Co-Katalysator eine wichtige Rolle bei der Erzeugung des für die Wasserspaltung erforderlichen ladungstrennenden Zustands spielt, wobei ein schneller Lochtransfer zum Co-Katalysator nachgewiesen werden kann. Dieser Festkörperansatz sollte auf andere polymere Photokatalysatoren übertragbar sein, so dass sich dieser Bereich von der Opfer-Wasserstoffproduktion hin zur allgemeinen Wasserspaltung entwickeln kann.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich Iridium auf P10 als Co-Katalysator für die Zersetzung von H2O in H2 und O2 erwiesen hat. Das ist das erste erfolgreiche Beispiel für einen organischen Photokatalysator für die Wasserspaltung auf der Basis eines linearen konjugierten Polymers. Die Gesamtwasserspaltung von P10, das mit dem Co-Katalysator IrO2 beladen war, verlief über einen längeren Zeitraum (>60 Stunden) stabil. Die photokatalytische Aktivität war stark von den Co-Katalysatoren abhängig, wobei nur der Ir-Co-Katalysator die gesamte Wasserspaltung des P10-Photokatalysators vorantrieb. Das photokatalytische System wurde mit Hilfe der UV/Vis-Absorptionsspektroskopie untersucht, und es wurden die mit den Spezies verbundenen Spektren analysiert. Die Analyse legt nahe, dass sich schnell ein ladungsgetrennter P10(-)-IrO2(+)-Zustand bildet, der die Wasseroxidation am IrO2-Katalysator und die Wasserstoffentwicklung durch Elektronenübertragung auf den Pd-Cokatalysator ermöglicht, was die Bedeutung des Ir-Cokatalysators unterstreicht. Obwohl die Gesamteffizienz dieses ersten Systems bei der Umwandlung von Sonnenlicht in Wasserstoff im Vergleich zu anorganischen Halbleitern sehr niedrig ist, wie bei den ersten Ausführungsformen von Polymeren für die Opfer-Wasserstoffproduktion , liefert es den Beweis dafür, dass lineare Polymer-Photokatalysatoren im Prinzip von der Verwendung von Opferreagenzien für die Wasserstoffproduktion weggehen können.

->Quellen: