Weiterer Durchbruch auf dem Weg zu nachhaltigerer Photochemie

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Forschungsteam aus Mainz und Berlin realisiert mittels Chromverbindungen erstmalig effiziente Energieumwandlung

Nachhaltige chemische Anwendungen müssen erneuerbare Energiequellen, erneuerbare Rohstoffe und reichlich vorhandene Elemente einsetzen können. Bislang funktionieren viele Techniken jedoch nur mit teuren Edelmetallen oder Seltenerdmetallen, deren Gewinnung gravierende Auswirkungen auf die Umwelt haben kann. Einem Forscherteam um Prof. Katja Heinze, und Prof. Christoph Kerzig von der Johannes Gutenberg-Universität Mainz (JGU) sowie Ute Resch-Genger von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) in Berlin ist laut einer Medienmitteilung vom 02.06.2022 ein Durchbruch bei der Verwendung von Chrom gelungen.

Reines, aluminothermisch gewonnenes Chromstück – Foto © Tomihahndorf – ‚Foto aus meiner Elementesammlung‘ Gemeinfrei, commons.wikimedia.org

Chrom ist ein häufig vorkommendes Nichtedelmetall, mit dem sich Heinzes Arbeitsgruppe schon seit Längerem beschäftigt. Die neuen Erkenntnisse zeigen, dass Chromverbindungen teure Edelmetalle bei der Photonen-Aufwärtskonversion ersetzen können. Dieser Prozess kann beispielsweise die Nutzung von Solarenergie unterstützen. Molekulare Rubine – wie die Chromverbindungen auch genannt werden – können somit dazu beitragen, die Auswirkungen umweltschädlicher Techniken zu verringern und die Photochemie auf nachhaltigere Prozesse auszuweiten.

Chromverbindungen als vielversprechende Alternative

Heutzutage verwenden die meisten photochemischen und photophysikalischen Anwendungen, darunter zum Beispiel phosphoreszierende organische Leuchtdioden, Farbstoffsolarzellen oder lichtgetriebene chemische Reaktionen, Edelmetalle wie Gold, Platin, Ruthenium, Iridium oder Seltenerdmetalle. Edelmetalle sind jedoch teuer, weil sie knapp sind, während Seltene Erden nur in wenigen Ländern, insbesondere in China, abgebaut werden. Außerdem geht der Abbau oft mit einem erheblichen Verbrauch an Wasser, Energie und Chemikalien einher. In einigen Fällen, etwa bei der Gewinnung von Gold, werden sogar hochgiftige Substanzen wie Zyanid oder Quecksilber eingesetzt.

Dagegen sind die Vorkommen von Chrom – der Name des Metalls geht auf das altgriechische Wort für Farbe zurück – in der Erdkruste zehntausend Mal größer als die von Platin und hunderttausend Mal größer als die von Iridium. Chrom ist also in ausreichenden Mengen vorhanden. „Leider sind die photophysikalischen Eigenschaften von häufigen Metallen wie eben Chrom oder Eisen nicht gut genug für die technologischen Anwendungen. Das betrifft vor allem die Lebensdauer und Energie der elektronisch angeregten Zustände“, erklärt Heinze. Erst in den vergangenen Jahren sind hier deutliche Fortschritte erzielt worden, wozu das Team um Heinze maßgeblich beigetragen hat. So war es etwa an der Entwicklung der molekularen Rubine beteiligt. Dabei handelt es sich um lösliche molekulare Verbindungen, die außergewöhnlich gute Eigenschaften im angeregten Zustand besitzen. Molekulare Rubine werden bereits als molekulare optische Thermometer und Drucksensoren eingesetzt.

Direkte Beobachtung der Energietransferprozesse erfolgt mit neuem Laser-Großgerät

Dem Team aus Mainz und Berlin ist nun laut Kerzig ein weiterer Durchbruch gelungen. „Dabei haben wir einen neuartigen Mechanismus beobachtet und die hohe Effizienz der neuen Chromverbindungen im Detail verstanden“. Die Forschenden konnten den ungewöhnlichen Energietransferprozess mit einem Laser-Großgerät, das die Arbeitsgruppe von Kerzig kürzlich in Betrieb genommen hat, direkt beobachten. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass es zu keinen Energieverlusten oder Nebenreaktionen kommt. Damit ist der Grundstein für eine effiziente Anwendung der neuartigen Vorgehensweise gelegt, um Sonnenenergie mithilfe von Chromverbindungen zu übertragen und umzuwandeln.

Aus dem Abstract in Angewandte Chemie

Bei der sensibilisierten Triplett-Triplett-Annihilations-Aufwärtskonversion (sTTA-UC) werden hauptsächlich Edelmetallkomplexe aufgrund ihrer hohen Intersystem-Crossing (ISC)-Effizienzen, angeregten Zustandsenergien und Lebensdauern eingesetzt, während Komplexe von reichlich vorhandenen Übergangsmetallen der ersten Reihe nur selten und oft mit mäßigen UC-Quantenausbeuten verwendet werden. [Cr(bpmp)2]3+ (bpmp=2,6-bis(2-pyridylmethyl)pyridin), das reichlich Chrom der Erde enthält, besitzt eine Absorptionsbande, die für die Anregung mit grünem Licht geeignet ist, eine Energie des doppelten angeregten Zustands, die der Triplett-Energie von 9,10-Diphenylanthracen (DPA) entspricht, eine Lebensdauer des angeregten Zustands von fast einer Millisekunde und eine hohe Photostabilität. Die Kombination aus ISC und Dublett-Triplett-Energieübertragung von angeregtem [Cr(bpmp)2]3+ auf DPA ergibt 3DPA mit einer Quantenausbeute nahe der Einheit. Die TTA von 3DPA liefert eine grün-blaue UC mit einer Quantenausbeute von 12,0 % (nahe dem theoretischen Maximum). Sterisch weniger gehinderte Anthracene durchlaufen eine [4+4] Cycloaddition mit [Cr(bpmp)2]3+ und grünem Licht.

Die Forschung kann damit in Zukunft neue, lichtgetriebene Reaktionen mit dem weitverbreiteten Metall Chrom entwickeln, anstatt die seltenen und teureren Ruthenium- und Iridiumverbindungen zu verwenden, die heute noch am häufigsten zum Einsatz kommen. „Zusammen mit unseren Partnern von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung und von anderen Universitäten werden wir unseren Einsatz für eine nachhaltigere Photochemie weiter vorantreiben“, betont Prof.  Katja Heinze.

Die neuen Forschungsergebnisse der Gruppe wurden open access in Angewandte Chemie veröffentlicht und als „Hot Paper“ eingeordnet. Die Arbeiten werden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und dem Fonds der Chemischen Industrie finanziell unterstützt. Die DFG hatte 2018 das Schwerpunktprogramm „Lichtgesteuerte Reaktivität von Metallkomplexen“ (SPP 2102) eingerichtet, das von Prof. Katja Heinze koordiniert wird und dessen zweite Förderperiode 2022 begonnen hat.

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