„Achillesferse“ der langlebigen Chemikalien

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PFAS geknackt

Forscher haben einen Ansatz für den Abbau einer Klasse von langlebigen Chemikalien entwickelt, der einfacher und billiger ist als die derzeit verwendeten harten Methoden. Die in Nature und Science publizierte Arbeit gibt auch Hinweise darauf, wie diese Chemikalien, die mit Gesundheitsproblemen in Verbindung gebracht werden, zerfallen – eine Erkenntnis, die dazu beitragen könnte, diese persistente Schadstoffgruppe (abgekürzt PFAS) endgültig zu vernichten (siehe solarify.eu/toedliche-chemie-produktion).

Trügerische Idylle bei Berlin – Foto © Gerhard Hofmann, Agentur Zukunft, für Solarify

Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS, PFOS und PFOA – siehe auch: solarify.eu/pfas-pfoa-pfos) werden häufig in Produkten wie Feuerlöschschaum, wasserdichter Kleidung und antihaftbeschichteten Kochgeschirren verwendet. PFAS werden aufgrund ihrer Resistenz gegenüber den meisten biologischen und chemischen Abbauprozessen als „ewige Chemikalien“ bezeichnet. Denn sie werden unter typischen Umweltbedingungen nicht abgebaut. Die meisten derzeitigen Methoden verwenden daher sehr harte Bedingungen, um diese Verbindungen abzubauen.

PFAS reichern sich im Boden und im Wasser an und können im menschlichen Körper verbleiben, sobald sie aufgenommen werden. In einer Untersuchung aus dem Jahr 2015 wurden PFAS im Blut von 97 % der Amerikaner nachgewiesen, und Wissenschaftler haben sie mit Krankheiten wie Schilddrüsenerkrankungen, hohem Cholesterinspiegel und Krebs in Verbindung gebracht.

Britanny Trang, Umweltchemikerin an der Northwestern University in Evanston, Illinois, fand laut Science mit Kollegen heraus, dass es eine potenzielle Schwachstelle bei carboxylsäurehaltigen PFAS gibt: Bei der Decarboxylierung in polaren, nicht-protischen Lösungsmitteln entsteht ein Carbanion (negativ geladenes Kohlenstoffatom), das sich schnell zersetzt. Die Autoren zeigten anhand von Berechnungen und Experimenten, dass dieser Prozess die Eliminierung von Fluorid, die Addition von Hydroxid und die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfasst.

Der anfängliche Decarboxylierungsschritt ist geschwindigkeitsbegrenzend, und die nachfolgenden Defluorierungs- und Kettenverkürzungsschritte erfolgen über eine Reihe von Schritten mit niedrigen Barrieren. Das Verfahren kann mit Perfluorethercarbonsäuren durchgeführt werden. Die am 18.08.2022 von Trang in Science veröffentlichte, jüngste Methode hat gezeigt, dass sie eine der größten Gruppen von PFAS mit kostengünstigen Reagenzien und Temperaturen von etwa 100 °C abbauen kann.

Abstract aus Science

„Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) sind persistente, bioakkumulierbare Schadstoffe, die in Wasserressourcen in für die menschliche Gesundheit schädlichen Konzentrationen vorkommen. Während die derzeitigen Strategien zur Zerstörung von PFAS nicht-selektive Zerstörungsmechanismen verwenden, haben wir herausgefunden, dass Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA) durch einen Natriumhydroxid-vermittelten Defluorierungsweg mineralisiert werden können. Bei der Decarboxylierung von PFCA in polaren aprotischen Lösungsmitteln entstanden reaktive Perfluoralkylionen-Zwischenprodukte, die innerhalb von 24 Stunden zu Fluoridionen (78 bis ~100 %) abgebaut wurden. Die kohlenstoffhaltigen Zwischenprodukte und Produkte entsprachen nicht den oft vorgeschlagenen Mechanismen zur Verkürzung der Ein-Kohlenstoff-Kette, und wir haben stattdessen rechnerisch Wege ermittelt, die mit vielen Experimenten übereinstimmen. Der Abbau wurde auch für verzweigte Perfluoralkylethercarbonsäuren beobachtet und könnte auf den Abbau anderer PFAS-Klassen ausgedehnt werden, wenn Methoden zur Aktivierung ihrer polaren Kopfgruppen gefunden werden.

Verseuchtes Wasser: Wissenschaftler spüren Tausende von fluorierten Chemikalien in der Umwelt auf

„Die Chemikalien wurden von den Unternehmen ursprünglich so konzipiert, dass sie stabil sind – das war ein Vorteil, aber wenn sie erst einmal in die Umwelt gelangen, ist das ein Makel“, sagt Shira Joudan laut Nature (Artikel von Giorgia Guglielmi), eine Umweltchemikerin an der York University in Toronto, Kanada. PFAS können aus dem Wasser entfernt werden, aber die Entsorgung dieser Chemikalien erweist sich als schwierig. Wenn sie auf einer Mülldeponie vergraben werden, sickern PFAS in die Umgebung und können Boden und Grundwasser kontaminieren.

PFAS verdanken ihre Haltbarkeit einer Reihe von Kohlenstoff-Fluor-Bindungen, die zu den stärksten chemischen Bindungen der Natur gehören. Anstatt zu versuchen, diese stabile Bindung zu brechen, zielten Trang und ihre Kollegen auf eine chemische Gruppe mit Sauerstoffatomen an einem Ende des Moleküls. Durch Erhitzen der Verbindungen in einem Lösungsmittel namens DMSO und einem gängigen Reagenz, das in Reinigungsmitteln und Seifen vorkommt, gelang es den Forschern, die sauerstoffhaltige Gruppe abzuspalten. Dadurch wurde eine Kaskade von Reaktionen ausgelöst, durch die die Verbindungen schließlich in harmlose Produkte zerlegt wurden.

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