TU Wien: Recycling für Treibhausgase

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Kreislaufwirtschaft mittels Perowskit

Überall dort, wo man die Entstehung schädlicher Treibhausgase nicht verhindern kann, sollte man sie in etwas Nützliches umwandeln: Aus CO2 und Methan können wertvolle Synthesegase hergestellt werden – mit Katalysatoren, die bisher allerdings rasch an Wirkung verloren. An der TU Wien entwickelten Forscher nun stabilere Substanzen. Für Carbon Capture and Utilization sind spezielle Katalysatoren nötig. Bisher hatte man allerdings mit dem Problem zu kämpfen, dass sich auf diesen Katalysatoren rasch eine Schicht aus Kohlenstoff bildet, man spricht von „verkoken“, der Katalysator verliert dadurch seine Wirkung. Die Lösung: Perowskit.

Perovskite – Perovskite-Hill, Magnet Cove, Hot Spring Co, Arkansas, USA – Foto © Kelly Nash – www.mindat.org, CC BY 3.0, commons.wikimedia.org

An der TU Wien verfolgte man nun einen neuen Ansatz: Auf Perowskit-Kristallen erzeugte man durch spezielle Vorbehandlung winzige metallische Nanopartikel. Das Zusammenspiel aus Kristalloberfläche und Nanopartikeln sorgt dann dafür, dass die gewünschte chemische Reaktion stattfindet, ohne dass es zur gefürchteten Verkokung kommt.

Trockenreformierung: Aus Treibhausgasen wird Synthesegas

CO2 und Methan, die beiden menschengemachten Treibhausgase, die den größten Anteil am Klimawandel haben, treten oft kombiniert auf, etwa in Biogasanlagen. „Die sogenannte Methan-Trockenreformierung ist eine Methode, mit der man beide Gase gleichzeitig in nützliche Synthesegase umwandeln kann“, sagt Prof. Christoph Rameshan vom Institut für Materialchemie der TU Wien. „Aus Methan und Kohlendioxid entstehen Wasserstoff und Kohlenmonoxid – und daraus lassen sich dann relativ einfach andere Kohlenwasserstoffe herstellen, bis hin zu Biotreibstoffen.“

Das große Problem dabei ist die Stabilität der Katalysatoren: „Die Metall-Katalysatoren, die man bisher für diesen Prozess verwendet hat, neigen dazu, winzige Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu produzieren“, erklärt Florian Schrenk, der in Rameshans Team derzeit an seiner Dissertation arbeitet. Diese Nanoröhrchen lagern sich als schwarzer Film an der Oberfläche des Katalysators ab und blockieren ihn.

Abstract aus Applied Catalysis B: Environmental:

Die Exsolution von Nanopartikeln wird als vielversprechende Alternative zu klassischen Katalysatorsynthesewegen angesehen. In dieser Arbeit vergleichen wir die katalytische Leistung von Nanopartikeln, die durch In-situ-Exsolution bei der Trockenreformierung von Methan gebildet wurden, mit Partikeln, die durch reduktive Vorbehandlung vorgebildet wurden. Die Experimente wurden mit drei Oxiden vom Perowskit-Typ durchgeführt. Durch eine Kombination von in-situ- und operando-spektroskopischen Untersuchungen (Röntgenbeugung, Röntgenphotoelektronenspektroskopie bei Umgebungsdruck) und die Korrelation mit den erzielten katalytischen Ergebnissen konnten wir aufzeigen, dass vorgebildete Nanopartikel die Aktivität im Vergleich zur in-situ-Exsolution stark erhöhen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen nach katalytischen Tests zeigten, dass die bei der reduktiven Vorbehandlung gebildeten Nanopartikel im Durchschnitt größer sind als die in-situ gebildeten Partikel. Außerdem wurde die katalytische Aktivität durch die Dotierung der B-Site mit Co oder Ni erheblich gesteigert. Wichtig ist, dass das Perowskit-Wirtsgitter in allen Experimenten stabil war und somit die notwendige verbesserte Sauerstoffoberflächenchemie bot, die der Schlüssel zur Verkokungsbeständigkeit der untersuchten Materialien ist. Außerdem beobachten wir eine temperaturabhängige Veränderung des Mechanismus, die zu unterschiedlichen Produktverhältnissen führt.

Perowskit-Kristalle als Schlüssel zum Erfolg

An der TU Wien entwickelte man nun einen Katalysator mit grundlegend anderen Eigenschaften: „Wir verwenden Perowskite, das sind sauerstoffhaltige Kristalle, die man mit verschiedenen Metallatomen dotieren kann“, sagt Christoph Rameshan. „Man kann etwa Nickel oder Kobalt in den Perowskit einfügen – Metalle, die auch bisher schon in der Katalyse verwendet wurden.“

Durch eine spezielle Vorbehandlung des Kristalls mit Wasserstoff bei rund 600 °C kann man erreichen, dass die Nickel- oder Kobaltatome an die Oberfläche wandern und dort Nanopartikel ausbilden. Entscheidend ist dabei ihre Größe: Erfolg hatte man mit Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 30 bis 50 Nanometern. An diesen winzigen Körnchen findet dann die gewünschte chemische Reaktion statt, gleichzeitig verhindert aber der Sauerstoff, der im Perowskit enthalten ist, die Ausbildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen. „Wir konnten in unseren Experimenten zeigen: Wenn man die richtige Größe von Nanopartikeln wählt, dann kommt es zu keinen Kohlenstoff-Ablagerungen – das Verkoken ist dann keine Gefahr mehr“, sagt Florian Schrenk. „Außerdem sind die Nanopartikel stabil, die Struktur des Katalysators verändert sich nicht, er kann dauerhaft genutzt werden.“

Wichtiger Baustein für Bio-Raffinerie von morgen

Die neuartigen Perowskit-Katalysatoren könnten überall zum Einsatz kommen, wo gleichzeitig Methan und Kohlendioxid anfällt – das ist häufig der Fall, wenn man mit biologischen Substanzen zu tun hat, etwa in Biogasanlagen. Je nach gewählter Reaktionstemperatur kann man die Zusammensetzung des entstehenden Synthesegases beeinflussen. So könnte die Weiterverarbeitung klimaschädlicher Treibhausgase zu wertvollen Produkten ein wichtiger Baustein für eine nachhaltige Kreislaufwirtschaft werden.

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