Umwandlung von CO2 in flüssiges Acetat

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Berkeley Lab-Team validiert bioanaloge Technik

Um den Klimawandel zu bekämpfen, suchen Wissenschaftler in kohlenstoffhungrigen Mikroorganismen nach Hinweisen. Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler des Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) haben laut Theresa Duque ein Verfahren zur Umwandlung von CO2 in flüssiges Acetat (AcOR) demonstriert, das einen Stoffwechselprozess in einigen Bakterien nachahmt und ein wichtiger Bestandteil von durch künstliche Photosynthese erzeugten Solartreibstoffen ist. Der neue Ansatz könnte dazu beitragen, kohlenstofffreie Alternativen zu fossilen Brennstoffen zu entwickeln. Die Arbeit ist auch die erste Demonstration eines Geräts, das nachahmt, wie diese Bakterien auf natürliche Weise Acetat aus Elektronen und CO2 synthetisieren.

CO2 – Bildmontage – Foto © Gerhard Hofmann, Agentur Zukunft, für Solarify

Der am 29.09.2022 in Nature Catalysis präsentierte neuen Absatz könnte dazu beitragen, kohlenstofffreie Alternativen zu fossilen Brennstoffen zu entwickeln, die mit der globalen Erwärmung und dem Klimawandel in Zusammenhang stehen. Die Arbeit ist auch die erste Demonstration eines Geräts, das nachahmt, wie diese Bakterien auf natürliche Weise Acetat aus Elektronen und CO2 synthetisieren. „Das Erstaunliche ist, dass wir gelernt haben, Kohlendioxid selektiv in Acetat umzuwandeln, indem wir nachgeahmt haben, wie diese kleinen Mikroorganismen dies auf natürliche Weise tun“, sagte der Hauptautor Peidong Yang, leitender Wissenschaftlerrs in der Abteilung Materialwissenschaften des Berkeley Labs und Professor für Chemie und Materialwissenschaft und -technik an der UC Berkeley. „Alles, was wir in meinem Labor tun, um CO2 in nützliche Produkte umzuwandeln, ist von der Natur inspiriert. Im Hinblick auf die Verringerung der CO2-Emissionen und die Bekämpfung des Klimawandels ist dies ein Teil der Lösung.“

Seit Jahrzehnten wissen Forscher, dass ein Stoffwechselweg in einigen Bakterien es ihnen ermöglicht, Elektronen und CO2 zu verdauen, um Acetat zu produzieren, eine von den Elektronen angetriebene Reaktion. Dieser Weg spaltet CO2-Moleküle in zwei verschiedene oder „asymmetrische“ chemische Gruppen auf: eine Carbonylgruppe (CO) oder eine Methylgruppe (CH3). Enzyme in diesem Reaktionsweg ermöglichen es den Kohlenstoffen in CO und CH3, sich zu verbinden oder zu „koppeln“, was dann eine weitere katalytische Reaktion auslöst, die Acetat als Endprodukt erzeugt.

Forschende auf dem Gebiet der künstlichen Photosynthese wollten Geräte entwickeln, welche die Chemie dieses Weges – die so genannte asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplung – nachahmen, aber es war schwierig, synthetische Elektrokatalysatoren zu finden, die so effizient arbeiten wie die natürlichen enzymatischen Katalysatoren der Bakterien. „Aber wir dachten, wenn diese Mikroorganismen das können, sollte man ihre Chemie im Labor nachahmen können“, so Yang.

Fortschritte bei der künstlichen Photosynthese mit kohlenstoffhungrigem Kupfer

Das Talent des Kupfers, Kohlenstoff in verschiedene nützliche Produkte umzuwandeln, wurde erstmals in den 1970er Jahren entdeckt. Auf der Grundlage dieser früheren Studien kamen Yang und sein Team zu dem Schluss, dass künstliche Photosynthesegeräte, die mit einem Kupferkatalysator ausgestattet sind, in der Lage sein sollten, CO2 und Wasser in Methyl- und Carbonylgruppen umzuwandeln und diese Produkte dann in Acetat zu verwandeln. Für ein Experiment entwarfen Yang und sein Team daher ein Modellgerät mit einer Kupferoberfläche; dann setzten sie die Kupferoberfläche flüssigem Methyliodid (CH3I) und CO-Gas aus und legten eine elektrische Vorspannung an das System an.

Die Forscher stellten die Hypothese auf, dass CO an der Kupferoberfläche haften bleibt und die asymmetrische Kopplung von CO- und CH3-Gruppen zur Bildung von Acetat auslöst. Bei den Experimenten wurde isotopenmarkiertes CH3I verwendet, um den Reaktionsweg und die Endprodukte zu verfolgen. (Ein Isotop ist ein Atom mit mehr oder weniger Neutronen (ungeladene Teilchen) in seinem Kern als andere Atome eines Elements.) Und sie hatten Recht. Chemisch-analytische Experimente, die in Yangs Labor an der UC Berkeley durchgeführt wurden, ergaben, dass bei der Paarung von Carbonyl- und Methylgruppen durch Kupfer nicht nur Acetat, sondern auch andere wertvolle Flüssigkeiten, darunter Ethanol und Aceton, entstehen. Anhand der Isotopenverfolgung konnten die Forscher bestätigen, dass das Acetat durch die Kombination von CO und CH3 gebildet wurde.

Die C-C-Kopplung ist ein kritischer Schritt der CO2-Fixierung beim Aufbau des Kohlenstoffgerüsts von Mehrwertprodukten mit mehreren Kohlenstoffatomen. Der Wood-Ljungdahl-Weg ist ein effizienter natürlicher Prozess, durch den Mikroben CO2 in Methyl- und Carbonylgruppen umwandeln und diese anschließend miteinander verbinden. Dieser asymmetrische Kopplungsmechanismus ist bei der anorganischen CO2-Elektroreduktion noch weitgehend unerforscht. Hier validieren wir den asymmetrischen Kopplungsweg experimentell durch isotopenmarkierte Co-Reduktionsversuche an einer Cu-Oberfläche, bei denen 13CH3I und 12CO als Methyl- bzw. Carbonylquelle von außen zugeführt werden.

Seit Jahrzehnten wissen Forschende, dass ein Stoffwechselweg es einigen Bakterien ermöglicht, Elektronen und CO2 zu „verdauen“, um Acetat zu produzieren, eine Reaktion, die von den Elektronen angetrieben wird. Dieser Weg spaltet CO2-Moleküle in zwei verschiedene oder „asymmetrische“ chemische Gruppen auf: eine Carbonylgruppe (CO) oder eine Methylgruppe (CH3). Die Enzyme in diesem Reaktionsweg ermöglichen es den Kohlenstoffen in CO und CH3, sich zu verbinden oder zu „koppeln“, was dann eine weitere katalytische Reaktion auslöst, die Acetat als Endprodukt erzeugt.

Forscher und Forscherinnen auf dem Gebiet der künstlichen Photosynthese wollten Vorrichtungen entwickeln, welche die Chemie dieses Weges – die so genannte asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplung – nachahmen, aber es war schwierig, synthetische Elektrokatalysatoren zu finden, die so effizient arbeiten wie die natürlichen enzymatischen Katalysatoren der Bakterien. Chemisch-analytische Experimente, die in Yangs Labor an der UC Berkeley durchgeführt wurden, ergaben, dass durch die Kopplung von Carbonyl- und Methylgruppen durch Kupfer nicht nur Acetat, sondern auch andere wertvolle Flüssigkeiten, darunter Ethanol und Aceton, entstehen. Anhand der Isotopenverfolgung konnten die Forscher bestätigen, dass das Acetat durch die Kombination von CO und CH3 gebildet wurde.

In einem weiteren Experiment synthetisierten die Forscher ein ultradünnes Material aus einer Lösung von Kupfer- und Silbernanopartikeln mit einem Durchmesser von jeweils nur 7 Nanometern. Anschließend entwarfen die Forscher ein weiteres Modellgerät, das diesmal mit dem dünnen Material aus Nanopartikeln beschichtet war. Wie erwartet, löste die elektrische Vorspannung eine Reaktion aus, die die Silbernanopartikel dazu brachte, CO2 in eine Carbonylgruppe umzuwandeln, während die Kupfernanopartikel CO2 in eine Methylgruppe umwandelten. Nachfolgende Analysen im Yang-Labor ergaben, dass eine weitere Reaktion (die begehrte asymmetrische Kopplung) zwischen CO und CH3 flüssige Produkte wie Acetat synthetisierte.

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