Photokatalyse: nächste Technologie zur Herstellung von grünem Wasserstoff?

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Auf dem Weg zu Netto-Null-Emissionen

Wasserstoff,  vielversprechender grüner Energieträger für eine nachhaltige Zukunft, ist meist in Wasser gebunden und es wird Energie benötigt, um ihn für die praktische Nutzung aus dem Wasser zu befreien. Solarenergie ist im Überfluss vorhanden und eignet sich ideal für die direkte Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff mithilfe eines „Photokatalysators“. Trotz beträchtlicher Anstrengungen hat sich die praktische Anwendung jedoch aufgrund der relativ geringen Effizienz und der hohen Kosten des Katalysators nur langsam durchgesetzt. Ein Forschungsteam unter der Leitung von Professor Zheng-Xiao GUO und Professor David Lee PHILLIPS vom HKU-CAS Joint Laboratory on New Materials und dem Fachbereich Chemie der Universität Hongkong (HKU) hat die Entdeckung eines wichtigen In-situ-Protonierungsprozesses gemeldet.

Elektrolyseur (Detail) – Foto © Gerhard Hofmann, Agentur Zukunft, für Solarify

Er ermöglicht die Photodynamik und die Trennung von Ladungsträgern in einem Photokatalysator und führt zu einer effizienten Wasserstofferzeugung aus Wasser mit Hilfe von sichtbarem Sonnenlicht führt. Der Prozess wird in einer interstitiellen, mit Phosphor dotierten Kohlenstoffnitridstruktur ermöglicht, die nur erdverbundene, nichtmetallische Elemente enthält, was ihre Kosteneffizienz und ihr hohes Potenzial für praktische Anwendungen unterstreicht. Die Forschungsergebnisse wurden kürzlich online in Energy & Environmental Science veröffentlicht.

Abstract in Energy & Environmental Science

Grenzen und Ziele des Pariser COP21-Abkommens haben mehrere Maßnahmen in Gang gesetzt, die mit den Strategien der Roadmap 2050 und den Netto-Null-Emissionszielen übereinstimmen. Die Sorge um die Energiesicherheit erfordert neue, umweltfreundlichere und nachhaltigere Verfahren. Erneuerbare Energien sind eine vielversprechende Alternative zu bestehenden Infrastrukturen, wobei die Solarenergie aufgrund der Nutzung der im Überfluss vorhandenen natürlichen Energiequelle eine der attraktivsten ist. Die Photokatalyse als einfache heterogene oberflächenkatalytische Reaktion ist gut geeignet, um in den Bereich der Skalierung von Prozessen für eine groß angelegte Umsetzung vorzudringen. Die Schönheit der künstlichen Wasserspaltung, die von der natürlichen Photosynthese inspiriert ist, liegt in ihrer Einfachheit: Sie benötigt nur Licht, einen Katalysator und Wasser.

Es gibt mehrere Engpässe bei der Herstellung einer großen Menge Wasserstoff: Reaktoren mit effizienten Photonen-/Masse-/Wärmeprofilen, multifunktionale effiziente solarbetriebene Katalysatoren und die Verbreitung von Pilotanlagen. Drei Fallstudien, die in Japan, Spanien und Frankreich entwickelt wurden, werden vorgestellt, um die Bemühungen um Pilot- und großtechnische Beispiele zu verdeutlichen. Damit die solarunterstützte photokatalytische H2-Technologie als Lösung reifen kann, müssen die oben genannten Engpässe überwunden werden, damit der Bereich seine technologische Reife erlangt, die Investitionskosten abgeschätzt werden können und die Markteinführung erfolgen kann.

Einleitung aus Energy & Environmental Science

Die Menschheit sieht sich heute mit einer Reihe globaler Herausforderungen konfrontiert: Energie- und Umweltkrisen, Bevölkerungswachstum, Pandemien und geopolitische Kriege, die gleichzeitig die Erschöpfung der natürlichen Ressourcen fördern und die Verschmutzung der Lebensgrundlagen Wasser, Luft und Boden beschleunigen. Unter diesen Herausforderungen verdienen die Energieerzeugung und die Energienachfrage die besondere Aufmerksamkeit der Forschungs- und Entwicklungsgemeinschaften, die dringend greifbare Lösungen entwickeln müssen. Insbesondere die kontinuierliche Umwandlung fossiler Brennstoffe wie Öl, Gas und Kohle trägt nach wie vor zu Treibhausgasemissionen bei. Idealerweise sollten bei der Auswahl künftiger Energiequellen bestimmte Kriterien beachtet werden, nämlich, dass diese Quellen reichlich vorhanden sind, sich in großem Maßstab leicht recyceln oder regenerieren lassen und ihre Umwandlung CO2-frei ist.

Die gesamten Netto-CO2-Emissionen der Welt beliefen sich von 1850 bis 2019 auf 2400 ± 240 Gt. Allein zwischen 2010 und 2019 wurden rund 17 % der gesamten kumulierten Netto-CO2-Emissionen (410 ± 30 GtCO2) freigesetzt, was Hubberts Vorhersagen aus dem Jahr 1970 bestätigt. Die CO2-Konzentration in der Atmosphäre wurde vom Mauna-Loa-Observatorium direkt gemessen und beträgt ?417 ppm. Ein solcher CO2-Anstieg hat verheerende und unmittelbar bevorstehende Folgen für die Natur. So wirkt sich beispielsweise der Anstieg der Oberflächentemperatur der Erde folglich auf die durchschnittliche Geschwindigkeit des Meeresspiegels aus (z. B., 20 cm Anstieg zwischen 1901 und 2018), die Trockenheit der Wüsten, das Schmelzen von Gletschern und Eiskappen, den Wärmeinhalt und die Versauerung der Ozeane und andere negative Auswirkungen auf verschiedene Ökosysteme.

Aus diesen Gründen muss eine Bewertung der bestehenden Verfahren vorgenommen werden, um sie durch effizientere und nachhaltigere Technologien zu ersetzen. Zu diesem Zweck wurde in der Roadmap 2050 (Europäische Kommission (EU))[8] und Net Zero by 2050 (EU Green Deal und Internationale Energieagentur)[9, 10] eine Umstellung von fossilen Brennstoffen auf saubere Energie vorgeschlagen. 80 % der weltweiten Energie wird derzeit noch aus fossilen Brennstoffen gewonnen.

In diesem Zusammenhang ist die Nutzung der Solarenergie eine attraktive Alternative, da es sich bei der Primärenergiequelle um ein praktisch unbegrenztes Angebot an großer Energie handelt. Die Vielfalt der emittierten Photonen mit unterschiedlichen Energien, die selektiv eingefangen und so für die chemische Umwandlung zur Gewinnung sauberer solarer Brennstoffe genutzt werden können, macht diese Quelle einzigartig. Dennoch ist das Einfangen der Sonnenphotonen aufgrund des Tag-Nacht-Zyklus, des jahreszeitlichen Wechsels, des Vorhandenseins von Wolken und der geografischen Verteilung vor Ort eine Herausforderung.

Unter den verschiedenen solarbetriebenen Brennstoffen, die derzeit untersucht werden, erschließt Wasserstoff in erster Linie das Potenzial der erneuerbaren Energien als Energiequelle und trägt dazu bei, dass Kohlenstoffneutralität nicht mehr nur ein Mythos, sondern Realität ist.  Die Attraktivität von H2 als Energievektor beruht auf drei Argumenten: a) sein hoher Energiegehalt pro Masseneinheit (?142 kJ/mol), der im Vergleich zu klassischen fossilen Brennstoffen wie Benzin, Methan, Propan und Erdgas um das Zwei- bis Dreifache höher ist, b) sein vielseitiges Energiespeichermedium, da es in Brennstoffzellen mit reinem Elektroantrieb oder mit Kraft-Wärme-Kopplung in stationären Anwendungen, in Verbrennungsmotoren und in Brennstoffzellenfahrzeugen eingesetzt werden kann, und c) trotz seiner geringen Selbstentladung können regenerative Wasserstoffbrennstoffzellen in einem optimierten Energiearbitrage-System billiger sein als Batterien.

Die Integration von H2 in das Wirtschaftsmodell wurde nach der Unterzeichnung des Pariser Abkommens durch die Mitglieder der Vereinten Nationen (UN) ernsthaft in Erwägung gezogen. Eines der Ziele dieses Abkommens ist die Dekarbonisierung der Schwerindustrie, und dafür ist die Wiedereinführung oder Umstellung bestehender Technologien auf optimierte, umweltfreundlichere und nachhaltigere Prozesse ein Muss. Die Europäische Kommission, das Weltwirtschaftsforum, die Vereinten Nationen, Mission Innovation und die etablierten Industrien setzen daher neue Strategien zur Unterstützung von Netto-Null-Emissionen um und aktualisieren ihr Technologieportfolio. Mit diesem Integrationsszenario erreichen die neuen H2-Technologien historische Technologiereifegrade (TRL), die von Laboraufbauten über Pilotanlagen bis hin zu Großanlagen reichen. Allerdings müssen die Hindernisse bei der Lagerung, dem Transport und der Sicherheit beseitigt und verbessert werden, um eine umfassende Integration in den sozioökonomischen Kontext zu ermöglichen.

Die Sicherheit von H2 ist zweifellos ein Thema, das für eine breitere Implementierung und gesellschaftliche Akzeptanz angegangen werden muss.[20] Kurz gesagt ist die Zündenergie von mit Luft gemischtem H2 (0,017 mJ) geringer als die von Erdgas (0,24-0,31 mJ), da Erdgas bereits in großem Maßstab gehandhabt wird, um ein Proof-of-Concept zu erstellen. Der Unterschied in der Zündenergie weist also darauf hin, dass H2 theoretisch eine geringere Flammenausbreitung vom Zündpunkt aus verursachen würde und somit sicherer ist. Daher wird eine Zündgefahr in Betracht gezogen, wenn eine Zündquelle in der Nähe ist (z. B. Funken oder überhitzter Kontakt). Experimente haben gezeigt, dass sich H2 in den Fällen nicht entzündet, in denen dies unter bestimmten Umständen zu erwarten war, d. h. in Gegenwart von Reibung oder stromführenden Geräten. Dennoch sind ausgereiftere Zündversuche erforderlich, um die inhärenten Risiken (im Wesentlichen die Entzündung), wie sie bei Erdgas erreicht wurden, zu verringern und zu minimieren…

3 Prinzip der photokatalytischen Wasserspaltung (PC WS)

PC WS ist eine heterogene, oberflächenkatalytische Reaktion und zeichnet sich durch ihre Einfachheit aus, da sie nur Licht, einen Katalysator und Wasser benötigt, um zu funktionieren. Aus diesem Grund ist die PC WS eine attraktive Perspektive und gilt als eine der „heiligen Grale“ der physikalischen Chemie, da sie direkt H2 aus Wasser erzeugen kann. Sollten die technischen Barrieren beseitigt werden und gleichzeitig die Investitionskosten (CAPEX) moderat bleiben, kann man davon ausgehen, dass die PC WS konkurrierende Methoden herausfordern und vielleicht sogar noch attraktivere Kosten erreichen wird.

Typischerweise beginnt die PC WS, wenn ein SC mit einem Photon bestrahlt wird, dessen Energie gleich oder höher ist als seine Bandlücke. Dadurch entsteht ein Exziton: ein angeregtes Elektron (e-) und ein positives Loch (h+). Diese beiden Ladungsträger dissoziieren und wandern an die Oberfläche des Katalysators. Einige e-/h+-Partner werden an der Oberfläche oder in der Masse unerwünscht rekombiniert, aber die e-/h+-Paare, die die Oberfläche erreichen, können eine der beiden WS-Halbreaktionen eingehen.

Erfolgreiche h+-Anteile, die eine Rekombination vermeiden, können Wasser oxidieren, um O2 und H+ zu erzeugen, während andererseits verfügbare e–Spezies das H+ reduzieren können, um H2 zu erhalten. Daher verbraucht der HER 2 e- pro gebildetem H2-Molekül[35]. Die vier Schritte des Prozesses (Aktivierung, Exzitonenbildung, Rekombination, Redox) sind alle mit unterschiedlichen Zeitskalen verbunden, die von Takanabe et al.[35] gut beschrieben werden.

4 Photokatalytische technologische Entwicklungen

In diesem Abschnitt werden drei in Asien und Europa entwickelte photokatalytische Systeme vorgestellt. Ein kürzlich automatisierter Reaktor im Labormaßstab und zwei Pilotanlagen: Ein photokatalytisches Panel-Array und ein Parabolrinnenkollektor (CPC). Damit sollen die internationalen Anstrengungen zur Verbesserung der photokatalytischen Laborsysteme und der Übergang zu Pilot- und großtechnischen Verfahren aufgezeigt werden. Der erste Schritt in Richtung Großanlagen ist jedoch die Entwicklung und Verfeinerung effektiver PC-Geräte, die im Pilotmaßstab vielversprechende Leistungen erbringen.

Die Komplexität des Benchmarking und die effektiven technischen Herausforderungen bei der Entwicklung von PC-Materialien im Labormaßstab wurden bei unserer jüngsten Arbeit berücksichtigt, bei der wir einen kompakten automatisierten Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 40 cm3 entworfen und gebaut haben. Die H2-Photoproduktion und die Quantenausbeute waren im Vergleich zu äquivalenten Materialien aus der Literatur um das Ein- bis Zweifache höher. Dieses Ergebnis unterstreicht, dass die Reaktorgeometrie und die Konfiguration des Reaktors eine Schlüsselrolle für die Leistung von PC-Materialien spielen, und gibt Aufschluss über ideale (verlustarme) Wärme-/Masse-/Photonenprofile.

Unter der Leitung von Professor Domen wurde kürzlich in der Kakioka-Forschungseinrichtung der Universität Tokio ein beispielloses 100 m2 großes Panel-System mit 1600 Einheiten in Betrieb genommen, das eine Umwandlung von Solarstrom in Wasserstoff von 0,76 % erreicht hat, was dem idealen Wirkungsgrad im Labormaßstab von ?1 % STH entspricht. Die Attraktivität der Konfiguration liegt darin, dass sie im Vergleich zu Solarzellen und/oder Elektrolysesystemen einfach, billiger und leichter zu vergrößern ist. Jede Platte wurde mit einer modifizierten aluminiumdotierten Strontiumtitanat-Photokatalysatorschicht besprüht, einem der bisher effizientesten Photokatalysatoren. Der Clou dieser Plattenanordnung ist die H2-Gewinnung nach mehreren Monaten Dauerbetrieb, ausgehend von einem feuchten Gasproduktgemisch, und die H2-Abscheidung mit einer Polyimidmembran.

Eine weitere Pilotanlage zur solaren H2-Erzeugung und Entfernung von Abwasserschadstoffen wurde auf der Plataforma Solar de Almeria getestet. Diese Anlage besteht aus einem CPC, einem Reaktortyp, der eine hocheffiziente Sammlung von Solarphotonen ermöglicht. Es wurden zwei Materialien getestet, Pt/(TiO2-N) und Pt/(CdS-ZnS), wobei ersteres in Kombination mit zwei Opferelektronendonatoren – Ameisensäure und Glycerin – besser abschnitt als letzteres. Dieses System stellt einen weiteren Konzeptnachweis für die H2-Produktion dar, diesmal jedoch unter Verwendung von kommunalen Abwässern, was eine gleichzeitige Abwasserreinigung und Energiegewinnung ermöglicht.

Obwohl mehrere photokatalytische WS-Prototypen verfügbar sind, ist ihr Wirkungsgrad immer noch gering (<1%). Aus der Sicht der Photochemie sind Reaktorkonstruktion und Prozessoptimierung erforderlich, um diese Technologie in relevantem Umfang praktikabel und durchführbar zu machen. Darüber hinaus sind aus materialwissenschaftlicher Sicht leistungsfähigere Photokatalysatoren mit besserer Stabilität und H2-Produktionseffizienz (5-10 % STH) erforderlich, um wirtschaftlich tragfähig zu sein.

Öffentliche und private Partnerschaften nehmen international zu, um diese Engpässe zu beseitigen; insbesondere der Green Deal (Europäische Union) investiert einen erheblichen Betrag in die Suche nach konkreten Lösungen für erneuerbare Energien.

5 Schlussfolgerungen und Ausblick

Durch die Reifung solargestützter photokatalytischer H2-Technologien im Pilotmaßstab, wie in den drei Fallstudien, kann das Stadium des Konzeptnachweises umgangen werden und somit ein neues Kapitel der TRL-Beschleunigung aufgeschlagen werden. Die Innovation fortschrittlicher H2-Pilotanlagen in der nächsten Dekade wird der Schlüssel zur Erschließung neuer technischer Fortschritte im Großmaßstab sein, die sowohl die Kommerzialisierung von H2 aus solarbetriebener Photokatalyse auf dem Weltmarkt als auch die Kreislaufwirtschaft (bei gleichzeitiger Dekarbonisierung durch saubere Energie) fördern können.

Für das Design von Solarreaktoren im Maßstab 1:1 und die Analyse des technologischen Transfers schlagen wir eine (nicht erschöpfende) Liste von Parametern aus den ausgewählten Fallstudien vor, die in Projekten mit höherem TRL umgesetzt werden sollen, und zwar im Wesentlichen in vier Achsen: Betriebs-, Photonik-, Massen- und Wärmeübertragungsprofile. Wir schlagen diese Überlegungen in der Absicht vor, dass sich WS PC-Pilotgeräte verbreiten und weitere technologische Barrieren beseitigen.

Zu den operationellen Überlegungen gehört die Quantifizierung von H2 (Datenerfassung) innerhalb einer integrierten Online-Analyseausrüstung (Gaschromatographie), um die Betriebskosten in Form von Personal zu reduzieren – was für die Skalierung auf TRL ?3 (Pilotprototypen) unerlässlich ist. Die Reaktorkomponenten sollten resistent gegen pH-Wert, Korrosion und exponierte Umweltbedingungen sein. Darüber hinaus müssen die Komponenten leicht zu handhaben und zugänglich sein (wobei ein modularer Aufbau eine optimale Lösung für diesen Punkt darstellt), und schließlich müssen sie kostengünstig sein (geringe CAPEX und OPEX). Photonische Überlegungen zur Katalysatoraktivierung konzentrieren sich auf den effizienten Einfang und die Verteilung von Photonen, mit einer geeigneten Geometrie zur Maximierung des gesammelten Lichts, geeigneten lichtabsorbierenden Materialien und einer maximalen Nutzung des Sonnenspektrums. Überlegungen zum Massentransfer erleichtern die Wechselwirkungen zwischen Adsorption und Desorption. So muss der Reaktor beispielsweise einen minimalen Druck des Gasstroms gewährleisten, die Homogenität der suspendierten Partikel im eingeschlossenen Volumen sicherstellen und die Entstehung ausgeprägter Wirbel mit ausreichender Bewegung zur Störung der Prozesse vermeiden. Bei der Wärmeübertragung ist der Einsatz von Rückkühlern direkt im Weg der Lichtquelle oder im Reaktor (jedoch nicht in Kontakt mit der Partikelauflösung) zu erwägen, um eine konstante Temperatur von idealerweise 20 °C zu gewährleisten und Beiträge zur thermischen Katalyse zu vermeiden.

Schließlich sollte bei großtechnischen Anlagen die Einbeziehung von Abwässern und/oder organischen Schadstoffen als Substratquelle und Elektronen- bzw. Protonendonatoren oder so genannte Opfermittel bei der Planung des Anlagenbaus nicht vernachlässigt werden. Optimale Verfahren hingegen sehen die gleichzeitige Wiederverwendung einer der Quellen (Abwasser) vor, was zur Produktion von dekontaminiertem (von organischen Schadstoffen befreitem) Wasser und zur gleichzeitigen Erzeugung von Solarenergieträgern führt.

->Quellen: