Fünfmal mehr als mit herkömmlihen Methoden
Chemiker des Oak Ridge National Laboratory (ORNL) des US-Energieministeriums haben eine effizientere Methode zur Extraktion von Lithium (Delithiierung) aus Abfallflüssigkeiten entwickelt, die aus Bergwerken, Ölfeldern und gebrauchten Batterien stammen. Sie wiesen laut einer Medienmitteilung vom 16.04.2024 auf der Webseite des ORNL nach, dass ein gewöhnliches Mineral mindestens fünfmal mehr Lithium adsorbieren kann, als dies mit zuvor entwickelten Adsorptionsmitteln möglich ist.
Um eine Kreislaufwirtschaft zu unterstützen, kann Aluminiumhydroxid in einem einzigen Schritt 37 mg Lithium pro Gramm rückgewinnbares Sorptionsmittel extrahieren – Grafik © Jayanthi Kumar, Parans Paranthaman und Philip Gray_ORNL, U.S. Dept. of Energy
„Es handelt sich um einen kostengünstigen Prozess mit hoher Lithiumaufnahme“, sagte Parans Paranthaman, ORNL Corporate Fellow und National Academy of Inventors Fellow mit 58 erteilten Patenten. Er leitete das Proof-of-Concept-Experiment zusammen mit Jayanthi Kumar, ORNL-Materialchemiker mit Erfahrung in der Entwicklung, Synthese und Charakterisierung von Schichtmaterialien.
„Der Hauptvorteil ist, dass es im Vergleich zu anderen direkten Lithiumextraktionsmethoden in einem breiteren pH-Bereich von 5 bis 11 funktioniert“, so Paranthaman. Der säurefreie Extraktionsprozess findet bei 140 Grad Celsius statt, im Vergleich zu herkömmlichen Methoden, bei denen die abgebauten Mineralien bei 250 Grad Celsius mit Säure oder 800 bis 1000 Grad Celsius ohne Säure geröstet werden. Das Team hat für die Erfindung ein Patent angemeldet.
Lithium ist ein leichtes Metall, das häufig in energiereichen und wiederaufladbaren Batterien verwendet wird. Elektrofahrzeuge, die bis 2050 Netto-Null-Emissionen zu erreichen helfen sollen, sind auf Lithium-Ionen-Batterien angewiesen. In der Industrie wird Lithium aus Solen, Gesteinen und Tonen extrahiert. Die Innovation des ORNL könnte dazu beitragen, die steigende Nachfrage nach Lithium zufrieden zu stellen, indem lokale und regionale Quellen kommerziell nutzbar gemacht werden.
Die Forschung zeigt einen Weg weg vom Status quo auf: eine lineare Wirtschaft, in der Materialien aus dem Bergbau, der Erdölverarbeitung oder dem Recycling zu Produkten verarbeitet werden, die am Ende ihrer Lebensdauer als Abfall entsorgt werden. Die Arbeit geht in Richtung einer Kreislaufwirtschaft, in der Materialien so lange wie möglich im Umlauf gehalten werden, um den Verbrauch neuer Ressourcen und die Abfallerzeugung zu verringern.
Aluminiumhydroxid nimmt Lithiumsulfat auf
Die ORNL-Erfindung basiert auf Aluminiumhydroxid, einem Mineral, das in der Erdkruste reichlich vorhanden ist. Die Wissenschaftler verwendeten Aluminiumhydroxid als Sorptionsmittel, d. h. ein Material, das ein anderes Material – in diesem Fall Lithiumsulfat – aufnimmt und festhält.
In einem Lithiierung genannten Prozess extrahiert Aluminiumhydroxid-Pulver Lithiumionen aus einem Lösungsmittel und bildet eine stabile Doppelhydroxid-Schicht (LDH). Bei der anschließenden Delithiierung gibt das LDH durch die Behandlung mit heißem Wasser Lithiumionen ab und regeneriert das Sorptionsmittel. Bei der Relithiierung wird das Sorptionsmittel erneut verwendet, um mehr Lithium zu gewinnen. „Dies ist die Grundlage für eine Kreislaufwirtschaft“, so Paranthaman.
Die Forschungsarbeit wurde in ACS Applied Materials and Interfaces veröffentlicht. In einem zweiten gleichzeitig in The Journal of Physical Chemistry C veröffentlichten Beitrag wurde die Stabilität der Delithiierung unter verschiedenen Bedingungen untersucht.
Aluminiumhydroxid kommt in vier hoch geordneten kristallinen Polymorphen und einer amorphen oder ungeordneten Form vor. Es stellte sich heraus, dass die Form eine große Rolle für die Funktion des Sorptionsmittels spielt. Kumar fuhr zur Arizona State University, um gemeinsam mit Alexandra Navrotsky die Thermodynamik chemischer Reaktionen zu messen. ORNL Corporate Fellow Bruce Moyer, ein renommierter Experte auf dem Gebiet der Trennungswissenschaft und -technologie, gab Einblick in die kinetischen Experimente.
„Anhand von kalorimetrischen Messungen haben wir gelernt, dass amorphes Aluminiumhydroxid die am wenigsten stabile Form unter den Aluminiumhydroxiden und daher sehr reaktiv ist“, sagt Kumar. „Das war der Schlüssel dazu, dass diese Methode zu einer höheren Lithiumextraktionskapazität führte.“
Da amorphes Aluminiumhydroxid die am wenigsten stabile Form unter den Aluminiumhydroxiden ist, reagiert es spontan mit Lithium aus Sole, die aus Tonabfällen ausgelaugt wird. „Erst als wir die Messungen durchführten, stellten wir fest, dass die amorphe Form viel, viel, viel weniger stabil ist. Deshalb ist sie reaktiver“, sagte Kumar. „Um Stabilität zu erlangen, reagiert sie im Vergleich zu anderen Formen sehr schnell“. Kumar optimierte den Prozess, mit dem das Sorptionsmittel selektiv Lithium aus lithium-, natrium- und kaliumhaltigen Flüssigkeiten adsorbiert und anschließend LDH-Sulfat bildet.
Am Center for Nanophase Materials Sciences, einer Einrichtung des DOE Office of Science am ORNL, charakterisierten die Forscher mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie die Morphologie von Aluminiumhydroxid während der Lithiumbildung. Es handelt sich um eine geladene neutrale Schicht, die atomare Leerstellen oder winzige Löcher enthält. An diesen Stellen wird das Lithium absorbiert. Die Größe dieser Leerstellen ist der Schlüssel zur Selektivität von Aluminiumhydroxid für Lithium, das ein positiv geladenes Ion oder Kation ist. „Dieser freie Platz ist so klein, dass nur Kationen von der Größe von Lithium hineinpassen“, sagte Kumar. „Natrium und Kalium sind Kationen mit größeren Radien. Die größeren Kationen passen nicht auf den freien Platz. Aber für Lithium passt es perfekt.“
Fünfmal mehr als mit Gibbsit
Die Selektivität von amorphem Aluminiumhydroxid für Lithium führt zu einer nahezu perfekten Effizienz. In einem einzigen Schritt konnten mit dem Verfahren 37 Milligramm Lithium pro Gramm rückgewinnbares Sorptionsmittel gewonnen werden – etwa fünfmal mehr als mit einer kristallinen Form von Aluminiumhydroxid namens Gibbsit, die bisher zur Lithiumextraktion verwendet wurde. Im ersten Schritt der Lithiierung werden 86 % des Lithiums aus dem Sickerwasser oder der Sole von Bergbaustätten oder Ölfeldern extrahiert. Wenn das Sickerwasser ein zweites Mal durch das amorphe Aluminiumhydroxid-Sorptionsmittel geleitet wird, wird der Rest des Lithiums aufgenommen. „In zwei Schritten kann man das Lithium vollständig zurückgewinnen“, so Paranthaman.
Venkat Roy und Fu Zhao von der Purdue University analysierten die Lebenszyklusvorteile von Kreislaufwirtschaft bei der direkten Lithiumgewinnung. Sie verglichen das ORNL-Verfahren mit einer Standardmethode unter Verwendung von Natriumkarbonat. Sie fanden heraus, dass die ORNL-Technologie ein Drittel des Materials und ein Drittel der Energie verbrauchte und somit weniger Treibhausgasemissionen verursachte.
Als nächstes wollen die Forscher das Verfahren erweitern, um mehr Lithium zu extrahieren und das Sorptionsmittel in einer bestimmten Form zu regenerieren. Wenn nun das amorphe Aluminiumhydroxid-Sorptionsmittel mit dem Lithium reagierte und später mit heißem Wasser behandelt wurde, um das Lithium zu entfernen und das Sorptionsmittel zu regenerieren, führte dies zu einer strukturellen Veränderung des Aluminiumhydroxid-Polymorphs von amorph zu einer kristallinen Form namens Bayerit.
„Die bayeritische Form ist weniger reaktiv“, so Kumar. „Im Gegensatz zur amorphen Form, die innerhalb von drei Stunden reagiert, um das gesamte Lithium aus der Sickerwasserlösung aufzunehmen, benötigt sie entweder mehr Zeit – 18 Stunden – oder eine höhere Lithiumkonzentration, um zu reagieren. Wir müssen einen Weg finden, um zur amorphen Phase zurückzukehren, von der wir wissen, dass sie sehr reaktiv ist.
Wenn es gelingt, das neue Verfahren im Hinblick auf Schnelligkeit und Effizienz der Gewinnung zu optimieren, könnte dies für die heimische Lithiumversorgung einen entscheidenden Wendepunkt darstellen. Mehr als die Hälfte der weltweiten Lithiumreserven an Land befinden sich an Orten mit hoher Konzentration gelöster Mineralien, wie z. B. dem Salton Sea in Kalifornien oder Ölfeldern in Texas und Pennsylvania.
„Im Inland haben wir keine wirkliche Lithiumproduktion“, sagte Paranthaman. „Weniger als 2 % des Lithiums für die Produktion kommen aus Nordamerika. Wenn wir das neue ORNL-Verfahren nutzen können, haben wir verschiedene Lithiumquellen in den gesamten Vereinigten Staaten. Das Sorptionsmittel ist so gut, dass man es für jede Art von Sole oder sogar Lösungen aus recycelten Lithium-Ionen-Batterien verwenden kann.“
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