Ersetzt „umgekehrte Brennstoffzelle“ Haber-Bosch?

Ammoniak könnte den Globus CO₂-frei antreiben – wenn Effizienz erreicht wird

Die alten, trockenen Landschaften Australiens sind fruchtbarer Boden für neues Wachstum, für riesige Wälder von Windmühlen und Sonnenkollektoren – sagt Douglas MacFarlane, Chemiker an der Monash University am Stadtrand von Melbourne, in einem Artikel von Robert F. Service in Science über eine neue Art der Ammoniak-Synthese.

Kaum ein anderes Land trifft mehr Sonnenlicht pro Quadratmeter – leitet Service seinen Bericht ein – und kräftige Winde prallen auf seine Süd- und Westküste. Insgesamt verfügt Australien über ein Erneuerbares Energiepotenzial von 25.000 Gigawatt, eines der größten der Welt und etwa die vierfache installierte Stromproduktionskapazität des Planeten. Doch mit einer geringen Bevölkerungsdichte und wenigen Möglichkeiten, die Energie zu speichern oder zu exportieren, bleibt die Erneuerbare Ressource des fünften Kontinents weitgehend ungenutzt.

Da kommt MacFarlane ins Spiel. Seit vier Jahren arbeitet er an einer Brennstoffzelle, die Erneuerbaren Strom in kohlenstofffreien Brennstoff umwandeln kann: Ammoniak. Brennstoffzellen nutzen in der Regel die in chemischen Bindungen gespeicherte Energie zur Stromerzeugung; MacFarlanes Zelle arbeitet in umgekehrter Richtung. In seinem Labor im dritten Stock zeigt er eines der Geräte, etwa so groß wie ein Hockeypuck und mit Edelstahl verkleidet. Zwei Plastikschläuche auf der Rückseite führen ihm Stickstoffgas und Wasser zu, und ein Netzkabel versorgt ihn mit Strom. Durch ein drittes Rohr an der Vorderseite tritt geräuschlos gasförmiges Ammoniak aus, ohne die Hitze, den Druck und die Kohlenstoffemissionen, die normalerweise für die Herstellung der Chemikalie erforderlich sind. „Das ist wie Stickstoff einatmen und Ammoniak ausatmen“, sagt MacFarlane und strahlt wie ein stolzer Vater.

Unternehmen auf der ganzen Welt produzieren bereits jedes Jahr Ammoniak im Wert von mehr als 50 Milliarden Dollar (30 Mrd. €) , vor allem als Düngemittel, und MacFarlanes Ding kann es ihnen ermöglichen, es effizienter und sauberer zu produzieren. Und er hat Ambitionen, viel mehr als nur den Bauern zu helfen. Durch die Umwandlung von Erneuerbarer Elektrizität in ein energiereiches Gas, das leicht gekühlt in flüssigen Brennstoff verwandelt werden kann, füllt die Brennstoffzelle von MacFarlane Sonne und Wind effektiv ab und macht sie zu einer Ware, die überall auf der Welt verschifft und wieder in Strom oder Wasserstoffgas umgewandelt werden kann, um Brennstoffzellen-Fahrzeuge anzutreiben. Das Gas, das aus der Brennstoffzelle sprudelt, ist farblos, aber umweltfreundlich, sagt MacFarlane, Ammoniak ist so grün wie möglich. „Flüssiges Ammoniak ist flüssige Energie“, sagt er. „Es ist die nachhaltige Technologie, die wir brauchen.“

Ammoniak (NH₃) – ein Stickstoffatom, an das drei Wasserstoffatome gebunden sind – mag nicht wie ein idealer Brennstoff erscheinen: Die Chemikalie, die in Haushaltsreinigern verwendet wird, riecht übel und ist giftig. Aber ihre Energiedichte ist fast doppelt so hoch wie die des flüssigen Wasserstoffs – sein Hauptkonkurrent als umweltfreundlicher alternativer Kraftstoff – und sie ist einfacher zu transportieren und zu verteilen. „Man kann es speichern, versenden, verbrennen und wieder in Wasserstoff und Stickstoff umwandeln“, sagt Tim Hughes, ein Energiespeicherforscher beim Produktionsriesen Siemens in Oxford, Großbritannien.

Forscher rund um den Globus verfolgen die gleiche Vision einer „Ammoniakwirtschaft“ und Australien positioniert sich als Vorreiter. „Es fängt gerade erst an“, sagt Alan Finkel aus Canberra. „Bundespolitiker haben noch keine großen Gesetze zur Förderung von Erneuerbarem Ammoniak vorgelegt“, sagt Finkel, Chefwissenschaftler der Regierung und Präsident der australischen Akademie der Technischen und Ingenieurwissenschaften und ehemaliger Kanzler der Monash University, vielleicht verständlich in einem Land, das seit langem mit dem Export von Kohle und Erdgas verbunden ist. Aber im vergangenen Jahr erklärte die Australische Agentur für Erneuerbare Energien, dass die Schaffung einer Exportwirtschaft für Erneuerbare Energien eine ihrer Prioritäten sei. In diesem Jahr kündigte die Agentur 20 Millionen AU$ (ca. 12 Mio €) Unterstützung für Erneuerbare Exporttechnologien an, einschließlich Ammoniaktransport.

Australiens Regionalpolitiker sehen Erneuerbares Ammoniak als potenzielle Quelle für lokale Arbeitsplätze und Steuereinnahmen, sagt Brett Cooper, Vorsitzender von Renewable Hydrogen, einem Beratungsunternehmen für Erneuerbare Kraftstoffe in Sydney. In Queensland wird die Errichtung eines Ammoniak-Exportterminals in der Hafenstadt Gladstone diskutiert, die bereits eine Drehscheibe für den Transport von verflüssigtem Erdgas nach Asien ist. Im Februar gewährte der Bundesstaat Südaustralien Zuschüsse und Darlehen in Höhe von 12 Mio. AU$ (7,6 Mio €)  für ein Erneuerbares Ammoniakprojekt. Und im vergangenen Jahr kündigte ein internationales Konsortium Pläne für den Bau einer kombinierten Wind- und Solaranlage mit einem Volumen von 10 Milliarden US-Dollar (8,6 Mrd. €) an, die als Asian Renewable Energy Hub im Bundesstaat Westaustralien bekannt ist. Obwohl die meisten der 9.000 Megawatt des Projekts durch ein Unterwasserkabel fließen werden, um Millionen Haushalte in Indonesien mit Strom zu versorgen, könnte ein Teil dieser Energie zur Erzeugung von Ammoniak für den Fernexport verwendet werden. „Ammoniak ist der Schlüssel zum Export Erneuerbarer Energien“, sagt David Harris, Forschungsdirektor für emissionsarme Technologien bei der australischen Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) in Pullenvale. „Es ist die Brücke zu einer ganz neuen Welt.“

Haber-Bosch ablösen

Doch zunächst müssen die Propheten des Erneuerbaren Ammoniak einen der größten, schmutzigsten und traditionsreichsten Industrieprozesse der modernen Welt verdrängen: das Haber-Bosch-Verfahren. Die Ammoniakfabrik, eine metallene Metropole der Rohre und Tanks, liegt in McMahon’s Point, dort, wo die roten Felsen der westaustralischen Pilbara-Wüste auf den Ozean treffen. Im Besitz von Yara, dem größten Ammoniakproduzenten der Welt mit Hauptsitz in Norwegen, und 2006 fertig gestellt, glänzt die Anlage noch immer. Sie ist technologisch führend und gehört zu den größten Ammoniakanlagen der Welt. Kernstück sind jedoch Stahlreaktoren, die noch immer ein uraltes Rezept zur Herstellung von Ammoniak verwenden.

Bis 1909 machten stickstoffbindende Bakterien den größten Teil des Ammoniaks auf dem Planeten aus. Doch in diesem Jahr fand der deutsche Chemie-Nobelpreisträger Fritz Haber eine Reaktion, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren die zähe chemische Bindung, die Stickstoffmoleküle, N₂, zusammenhält, spalten und die Atome mit Wasserstoff zu Ammoniak verbinden konnte. Die Reaktion braucht bis zu 250 Atmosphären Druck in den hohen, schmalen Stahlreaktoren – ein Prozess, der erstmals vom deutschen Chemiker und ebenfalls Nobelpreisträger Carl Bosch industrialisiert wurde. Das Verfahren ist ziemlich effizient; etwa 60% der in die Anlage eingebrachten Energie wird in den Bindungen des Ammoniaks gespeichert. Auf Fabriken der Größe von Yara skaliert, kann der Prozess riesige Mengen an Ammoniak produzieren. Heute produziert und verschickt die Anlage 850.000 Tonnen Ammoniak pro Jahr – mehr als das doppelte Gewicht des Empire State Building.

Das meiste wird als Dünger verwendet – Pflanzen brauchen Stickstoff, der zum Aufbau von Proteinen und DNA verwendet wird, und Ammoniak liefert ihn in einer biologisch verfügbaren Form. Haber-Bosch-Reaktoren können Ammoniak viel schneller produzieren als natürliche Prozesse, und in den letzten Jahrzehnten hat die Technologie es den Landwirten ermöglicht, die explodierende Weltbevölkerung zu ernähren. Man schätzt, dass heute mindestens die Hälfte des Stickstoffs im menschlichen Körper aus einer synthetischen Ammoniakanlage stammt.

Haber-Bosch führte zur Grünen Revolution, aber der Prozess ist alles andere als grün. Sie benötigt eine Quelle für Wasserstoffgas (H₂), das in einer Reaktion mit unter Druck stehendem, überhitztem Dampf aus Erdgas oder Kohle gewonnen wird. Kohlendioxid (CO₂) bleibt zurück und verursacht etwa die Hälfte der Emissionen des Gesamtprozesses. Der zweite Rohstoff, N₂, lässt sich leicht von der Luft trennen, die zu 78% aus Stickstoff besteht. Aber die Erzeugung des Drucks, der für die Verschmelzung von Wasserstoff und Stickstoff in den Reaktoren erforderlich ist, verbraucht mehr fossile Brennstoffe, was mehr CO₂ bedeutet. Die Emissionen summieren sich: Die Ammoniakproduktion verbraucht etwa 2% der weltweiten Energie und erzeugt 1% des CO₂.

Ein grüner Weg zur Herstellung von Ammoniak

Umgekehrt arbeitende Brennstoffzellen könnten Erneuerbare Energie nutzen, um Ammoniak aus Luft und Wasser herzustellen, eine weitaus umweltfreundlichere Technik als das industrielle Haber-Bosch-Verfahren. Erneuerbares Ammoniak könnte als Düngemittel – die traditionelle Rolle des Ammoniaks – oder als energieintensiver Brennstoff dienen. Yara unternimmt einen ersten Schritt zur Ökologisierung dieses Prozesses mit einer Pilotanlage, die 2019 eröffnet werden soll und neben der bestehenden Pilbara-Fabrik stehen wird. Statt sich bei der Herstellung von H₂ auf Erdgas zu verlassen, speist das neue Add-on Strom aus einer 2,5-MW-Solaranlage in eine Reihe von Elektrolyseuren, die Wasser in H₂ und O₂ aufspalten. Die Anlage wird weiterhin auf die Haber-Bosch-Reaktion angewiesen sein, um den Wasserstoff mit Stickstoff zu Ammoniak zu verbinden. Doch die solarbetriebene Wasserstoffquelle halbiert etwa den gesamten CO₂-Ausstoß des Prozesses.

Weitere Projekte folgen. Der Bundesstaat Südaustralien kündigte im Februar den Bau einer 114 Mio.€- Ammoniakanlage an, die wiederum auf Elektrolyseure mit Erneuerbarer Energie setzt. Die Anlage soll 2020 eröffnet werden und wäre eine regionale Quelle für Düngemittel und flüssiges Ammoniak, das in einer Turbine verbrannt oder über eine Brennstoffzelle zur Stromerzeugung genutzt werden kann. Die Versorgung mit flüssiger Energie wird dazu beitragen, das Netz in Südaustralien zu stabilisieren, das 2016 einen lähmenden Stromausfall erlitt.

Ammoniak, das auf diese Weise hergestellt wurde, sollte Käufer an Orten wie der Europäischen Union und Kalifornien interessieren, die Anreize zum Kauf umweltfreundlicherer Kraftstoffe geschaffen haben. Und da der Markt wächst, werden auch die Vertriebswege für den Import von Ammoniak und die Technologien zu seiner Verwendung wachsen, sagt Harris. Bis dahin könnten Brennstoffzellen wie die von MacFarlane bereit sein, Haber-Bosch selbst zu verdrängen – und der halbgrüne Ansatz bei der Ammoniakproduktion könnte vollständig grün werden.

Anstatt furchterregende Hitze und Druck auszuüben, erzeugen umgekehrte Brennstoffzellen Ammoniak durch geschicktes „Herumwirbeln“ von Ionen und Elektronen. Wie bei einer geladenen Batterie fließen geladene Ionen zwischen zwei Elektroden, die mit Strom versorgt werden. Die mit einem Katalysator bedeckte Anode spaltet Wassermoleküle in O₂, Wasserstoffionen und Elektronen. Die Protonen fließen durch einen Elektrolyten und eine protonendurchlässige Membran zur Kathode, während die Elektronen die Reise durch einen Draht antreten. An der Kathode spalten Katalysatoren N₂-Moleküle und veranlassen die Wasserstoffionen und Elektronen, mit Stickstoff zu reagieren und Ammoniak zu bilden.

Wirkungsgrade zuerst zwischen 1% und 15%

Derzeit sind die Renditen bescheiden. Bei Raumtemperatur und -druck haben die Brennstoffzellenreaktionen in der Regel Wirkungsgrade zwischen 1% und 15%, und der Durchsatz ist ein Rinnsal. Aber MacFarlane hat einen Weg gefunden, die Effizienz durch einen Elektrolytwechsel zu steigern. In dem wasserbasierten Elektrolyten, den viele Gruppen verwenden, reagieren Wassermoleküle manchmal mit Elektronen an der Kathode und „stehlen“ Elektronen, die sonst zur Bildung von Ammoniak führen würden. „Wir kämpfen ständig damit, dass die Elektronen in Wasserstoff übergehen“, sagt MacFarlane.

Inzwischen 70%

Um diese Konkurrenz zu minimieren, entschied er sich für einen so genannten ionischen Flüssigelektrolyten. Dieser Ansatz ermöglicht mehr N₂ und weniger Wasser in der Nähe der Katalysatoren auf der Kathode, wodurch die Ammoniakproduktion gesteigert wird. Dadurch stieg der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle von unter 15% auf 60%, berichteten er und seine Kollegen im vergangenen Jahr in Energy & Environmental Science (Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids). Das Ergebnis hat sich inzwischen auf 70% verbessert, sagt MacFarlane – aber mit einem Kompromiss. Die ionische Flüssigkeit in seiner Brennstoffzelle ist klebrig, zehnmal dickflüssiger als Wasser. Protonen müssen sich zur Kathode schleppen, was die Ammoniakproduktion verlangsamt. „Das tut uns noch weh“, sagt MacFarlane.

Um die Dinge zu beschleunigen, spielen MacFarlane und seine Kollegen mit ihren ionischen Flüssigkeiten. In einer Studie, die im April in den ACS Energy Letters veröffentlicht wurde, berichten sie über die Entwicklung eines fluorreichen Produkts, das Protonen leichter passieren lässt und die Ammoniakproduktion um den Faktor 10 beschleunigt. Aber die Produktionsrate muss noch um Größenordnungen steigen, bevor seine Zellen die vom U.S. Department of Energy (DOE) für das Feld gesetzten Ziele erreichen können, die Haber-Bosch herausfordern würden.

Andere Wege

Neben der Monash University stellen auch Sarb Giddey und seine Kollegen im Centre for Hybrid Energy Systems (CHES) in Clayton, Victoria, von CSIRO Energy mit ihrem „Membranreaktor“ Ammoniak her. Es ist auf hohe Temperaturen und bescheidene Drücke angewiesen – weit weniger als in einem Haber-Bosch-Reaktor -, die im Vergleich zur MacFarlane-Zelle den Durchsatz erhöhen und gleichzeitig die Effizienz beeinträchtigen. Die Reaktorkonstruktionen erfordern ein Paar konzentrische lange Metallrohre, die auf 450°C erhitzt werden. In den engen Spalt zwischen den Rohren strömt H₂, das durch einen solarbetriebenen oder windbetriebenen Elektrolyseur erzeugt werden kann. Katalysatoren, die den Spalt auskleiden, spalten die H₂-Moleküle in einzelne Wasserstoffatome, die dann durch das Atomgitter der Rohrinnenwand zu ihrem hohlen Kern drängen, wo eingeleitete N₂-Moleküle warten. Ein katalytisch aktives Metall wie Palladium trennt die innere Oberfläche, spaltet das N₂ und bringt den Wasserstoff und Stickstoff dazu, sich zu Ammoniak zu verbinden – viel schneller als in der Zelle von MacFarlane. Bisher reagiert nur ein kleiner Bruchteil des Eingangs H₂ in einem Durchgang – ein weiterer Rückschlag für den Wirkungsgrad des Reaktors.

Weitere Ansätze sind in Arbeit. An der Colorado School of Mines in Golden entwickeln Forscher unter der Leitung von Ryan O’Hayre knopfgroße Reverse-Brennstoffzellen. Hergestellt aus Keramik, um hohen Betriebstemperaturen standzuhalten, kann die Zelle Ammoniak mit Rekordraten synthetisieren – etwa 500 Mal schneller als die Brennstoffzelle von MacFarlane. Wie die Membranreaktoren von Giddey opfern die keramischen Brennstoffzellen einen gewissen Wirkungsgrad für die Leistung. Dennoch, sagt O’Hayre, müssen sie die Produktionsraten um einen weiteren Faktor von 70 verbessern, um die DOE-Ziele zu erreichen. „Wir haben viele Ideen“, sagt O’Hayre.

Ob einer dieser Ansätze sowohl effizient als auch schnell sein wird, ist noch unbekannt. „Die Gemeinschaft versucht immer noch herauszufinden, in welche Richtung sie gehen soll“, sagt Lauren Greenlee, Chemieingenieurin an der University of Arkansas in Fayetteville. Grigorii Soloveichik, Manager in Washington, D.C., für das Advanced Research Projects Agency-Energy Program zur Herstellung Erneuerbarer Treibstoffe des DOE, stimmt zu. „Ammoniak herzustellen ist nicht schwer“, sagt er. „Es in großem Maßstab wirtschaftlich zu machen, ist schwer.“

Die Aussicht auf asiatische Tanker mit grünem australischem Ammoniak wirft die nächste Frage auf. „Wenn man einmal Ammoniak auf den Markt gebracht hat, wie bekommt man die Energie aus ihm heraus“, fragt Michael Dolan, Chemiker bei CSIRO Energy in Brisbane. Die einfachste Möglichkeit, sagt Dolan, ist, das grüne Ammoniak als Düngemittel zu verwenden, wie das heutige Ammoniak, aber ohne die Kohlenstoffstrafe. Darüber hinaus könnte Ammoniak in einem auf die Verbrennung von Ammoniak zugeschnittenen Kraftwerk oder in einer herkömmlichen Brennstoffzelle in Strom umgewandelt werden, wie es das Werk in Südaustralien plant. Aber der höchste Wert von Ammoniak ist derzeit der Wasserstoff, der für den Antrieb von Brennstoffzellenfahrzeugen verwendet wird. Während Ammoniakdünger für etwa 478 Euro pro Tonne verkauft wird, kann Wasserstoff für Brennstoffzellenfahrzeuge mehr als das Zehnfache bringen.

In den Vereinigten Staaten scheinen Brennstoffzellenautos fast tot zu sein, besiegt von batteriebetriebenen Fahrzeugen. Aber Japan setzt nach wie vor stark auf Brennstoffzellen. Das Land hat im Rahmen seiner Strategie zur Reduzierung der Importe fossiler Brennstoffe und zur Erfüllung seiner Verpflichtung zur Reduzierung der CO₂-Emissionen im Rahmen des Pariser Klimaabkommens mehr als 12 Milliarden US-Dollar für die Wasserstofftechnologie ausgegeben. Heute hat das Land nur noch etwa 2.500 Brennstoffzellenfahrzeuge auf der Straße. Aber bis 2030 erwarten japanische Behörden 800.000. Und das Land betrachtet Ammoniak als einen Weg, sie aufzutanken.

Wasserstoff in Ammoniak umzuwandeln, nur um ihn noch einmal umzuwandeln, mag seltsam erscheinen. Aber Wasserstoff ist schwer zu transportieren: Es muss durch Kühlen auf Temperaturen unter -253°C verflüssigt werden, wobei ein Drittel seines Energiegehalts verbraucht wird. Ammoniak dagegen verflüssigt sich bei -10°C unter leichtem Druck. Der energetische Verlust bei der Umwandlung des Wasserstoffs in Ammoniak und zurück ist in etwa die gleiche wie für die Kühlung von Wasserstoff, sagt Dolan – und weil es bereits viel mehr Infrastruktur für die Handhabung und den Transport von Ammoniak gibt, ist Ammoniak die sicherere Wette.

Daran arbeiten Dolan und seine Kollegen. In einem höhlenartigen Metalllager auf dem CSIRO-Campus, das seit langem zur Untersuchung der Kohleverbrennung genutzt wird, bauen zwei Kollegen von Dolan einen zwei Meter hohen Reaktor zusammen, der von einem nahe gelegenen Kohlereaktor in den Schatten gestellt wird. Im eingeschalteten Zustand „spaltet“ der Reaktor Ammoniak in seine beiden Bestandteile: H₂, das zum Verkauf gesammelt wird, und N₂, das wieder in die Luft entweicht.