Es ist die Luft

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Neues aus der Batterieforschung

Autofahrer, die sich nur zögerlich mit Elektrofahrzeugen anfreunden können, geben als Hauptgrund oft die Sorge um die Reichweite an. Forscher der University of Technology Sydney UTS arbeiten an einer Batterietechnologie, mit der die Reichweite eines Elektroautos mit der eines benzinbetriebenen Fahrzeugs verglichen werden kann – so eine Medienmitteilung vom 10.02.2022. Dazu haben sie ein Molekül entwickelt, mit dem die Leistung von Lithium-Sauerstoff-Batterien erhöht werden kann.

Gegensatz – E-Mobilität vor Fossiltankstelle – Foto © Gerhard Hofmann für Solarify

Bei Lithium-Sauerstoff-Batterien kommt eine Spitzentechnologie zum Einsatz, die darauf abzielt, durch die Nutzung von Atemluft eine maximale Energiedichte zur Stromerzeugung zu erreichen. Bislang waren sie jedoch mit Problemen konfrontiert, wie geringe Entladekapazität, schlechte Energieeffizienz und starke parasitäre Reaktionen. Dieses neue All-in-One-Molekül kann diese Probleme gleichzeitig angehen.

UTS-Professor Guoxiu Wang, der das Forschungsteam im UTS Centre for Clean Energy Technology leitet, sagte, dass die aufregende Entdeckung mehrere bestehende Hindernisse aus dem Weg räumen und die Möglichkeit schaffen würde, eine langlebige, energiedichte und hocheffiziente Lithium-Sauerstoff-Batterie zu entwickeln. „Batterien verändern sich grundlegend“, sagte Professor Wang. „Sie werden den Übergang zu einer klimaneutralen Gesellschaft erleichtern und einem Land wie Australien, das reich an den grundlegenden Elementen für den Bau von Batterien ist, neue industrielle Möglichkeiten eröffnen. „Sie werden auch den Energieversorgern helfen, die Stromqualität und -zuverlässigkeit zu verbessern und Regierungen auf der ganzen Welt dabei unterstützen, Netto-Null-Emissionen zu erreichen.

Laut Professor Wang beschreibt die Studie seines Teams eine Li-O2-Batterie, die über einen neuen Lösch-/Vermittlungsmechanismus betrieben wird, der auf den direkten chemischen Reaktionen zwischen einem vielseitigen Molekül und Superoxidradikalen/Li2O2 beruht. Die Batterie weist eine 46fache Steigerung der Entladekapazität, eine niedrige Ladeüberspannung von 0,7 V und eine ultralange Lebensdauer von mehr als 1.400 Zyklen auf. „Unser rationell entworfenes und synthetisiertes PDI-TEMPO-Molekül eröffnet einen neuen Weg für die Entwicklung von Hochleistungs-Li-O2-Batterien“, sagt Professor Wang.

„Die Fähigkeit von Lithium-Sauerstoff-Batterien der nächsten Generation, die Reichweite zwischen den Ladevorgängen zu verlängern, wäre ein bedeutender Fortschritt für die Elektrofahrzeugindustrie. Wir sind zuversichtlich, dass unser All-in-One-Molekül die Leistung von Lithium-Sauerstoff-Batterien drastisch verbessern kann und dass die neue Generation von Lithium-Sauerstoff-Batterien praktikabel wird“.

Laut Wang ist das „herausragende Ergebnis“ Resultat von mehr als drei Jahren harter Arbeit, vor allem seines Kollegen Jinqiang Zhang, der jetzt an der Universität von Toronto arbeitet. Die Forschungsergebnisse wurden in Science Advances veröffentlicht.

Abstract aus Science Advances

Die Weiterentwicklung von Lithium-Sauerstoff-Batterien (Li-O2-Batterien) wurde bisher durch Probleme wie geringe Entladekapazität, schlechte Energieeffizienz und starke parasitäre Reaktionen behindert. Wir berichten über eine Li-O2-Batterie, die über einen neuen Lösch-/Vermittlungsmechanismus betrieben wird, der auf den direkten chemischen Reaktionen zwischen einem vielseitigen Molekül und Superoxidradikal/Li2O2 beruht. Die Batterie weist eine 46fache Steigerung der Entladekapazität, ein niedriges Ladeüberpotential von 0,7 V und eine ultralange Lebensdauer von über 1.400 Zyklen auf. Das maßgeschneiderte Molekül mit redoxaktiven 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Einheiten, die durch ein löschungsaktives Perylendiimid-Grundgerüst überbrückt werden, fungiert als Redox-Mediator, der Entlade-/Ladungsreaktionen katalysiert, und dient als wiederverwendbarer Superoxid-Löscher, der chemisch mit den während des Batteriebetriebs entstehenden Superoxid-Spezies reagiert. Das All-in-One-Molekül kann gleichzeitig Probleme mit parasitären Reaktionen im Zusammenhang mit Superoxidradikalen, Singulett-Sauerstoff, hohen Überspannungen und Lithiumkorrosion angehen. Das molekulare Design von multifunktionalen Additiven, die verschiedene Fähigkeiten kombinieren, eröffnet einen neuen Weg für die Entwicklung von Hochleistungs-Li-O2-Batterien.

EINLEITUNG

Lithium-Sauerstoff-Batterien (Li-O2) haben die höchste theoretische spezifische Energie aller bekannten Batteriechemien und gelten als bahnbrechende Technologie, wenn ein praxistaugliches Gerät vewirklicht werden könnte. Typischerweise besteht eine nichtwässrige Li-O2-Batterie aus einer Lithium-Metall-Anode, die durch einen Li+-leitenden Elektrolyten von einer porösen Sauerstoff-Kathode getrennt ist, und ihr Betrieb beruht auf der Ablösung und Abscheidung von Lithium an der negativen Elektrode und der Bildung und Zersetzung von Li2O2 an der positiven Elektrode. Die derzeitigen Li-O2-Batterien haben jedoch mit Problemen zu kämpfen, wie etwa geringer Entladekapazität, schlechtem Wirkungsgrad und starken parasitären Reaktionen.

Um diese Probleme zu lösen und die Energiefähigkeit der Li-O2-Elektrochemie zu erschließen, wurden große Forschungsanstrengungen unternommen, um ein grundlegendes Verständnis der Reaktionen und Prozesse zu erlangen, die dem Betrieb von Li-O2-Batterien zugrunde liegen. Es wurde festgestellt, dass die Entladung einer Li-O2-Batterie mit der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) abläuft, bei der Superoxid-Spezies (Superoxid-Radikale O2–/Lithium-Superoxid LiO2) entstehen, die entweder an der Kathodenoberfläche adsorbiert werden und einem Oberflächenmechanismus folgen oder sich in der Elektrolytlösung auflösen und einem Lösungsmechanismus folgen. Der Oberflächenmechanismus führt häufig zur Bildung von Li2O2 mit einer dünnen Schichtmorphologie (einige Nanometer dick), die die Kathodenoberfläche schnell passiviert und zu einer geringen Entladekapazität und einer niedrigen Rate führt. Im Gegensatz dazu erzeugt der Lösungsmechanismus in der Regel Li2O2 mit einer toroidalen Form (bis zu einigen Mikrometern im Durchmesser) in der Elektrolytlösung und kann eine hohe Entladungskapazität und ein hohes Durchsatzvermögen unterstützen. Toroidförmiges Li2O2 befindet sich jedoch nicht nahe genug an der Kathodenoberfläche, und ein großer Teil des Li2O2-Toroids liegt während des Ladevorgangs außerhalb des E-Tunnelbereichs. Daher verläuft die Oxidation dieser Li2O2 durch Mechanismen, die über die einfache elektrochemische Oxidation in einem Schritt hinausgehen, einschließlich der direkten 2e-Oxidation, der Oxidation in fester Lösung (über Li2-xO2) und der schrittweisen Oxidation (über LiO2) (6, 8-10).

Jüngste Studien deuten darauf hin, dass Singulett-Sauerstoff (1O2)auch bei Entladungs- und Ladeprozessen, bei der Disproportionierungsreaktion von LiO2–Spezies sowie bei der 1e-Oxidation von LiO2-Zwischenprodukten und der 2e–Oxidation von festem Li2O2 beteiligt sein kann. Parasitäre Reaktionen treten sowohl bei Entladungs- als auch bei Ladevorgängen zwangsläufig auf. Die parasitären Reaktionen während der Entladung stehen hauptsächlich im Zusammenhang mit dem chemischen Angriff der Batteriekomponenten (Elektrolyte und Elektroden) durch die reaktiven Sauerstoffspezies (O2•?, LiO2, Li2O2 und 1O2). Die parasitären Reaktionen während des Ladevorgangs sind jedoch mehr als nur chemische Angriffe. Neben der chemischen Zersetzung von Batteriekomponenten durch reaktive Sauerstoffspezies, die während des Ladevorgangs entstehen, kann die hohe Spannung (>4 V), die häufig während des Ladevorgangs angelegt wird, auch die elektrochemische Oxidation des Elektrolyten und der Kathodenmaterialien verursachen, insbesondere in Gegenwart von Li2O2.
Es wurden viele Strategien entwickelt, um die Entladungskapazität zu erhöhen, das Ladeüberpotenzial zu senken und parasitäre Reaktionen zu verringern. Dazu gehören die Verwendung von Lösungsmitteln und Salzen mit hoher Donorzahl, die die Reaktivität (Säuregehalt) von Li+ verringern können, bestimmte Additive, die Superoxidradikale stabilisieren können, und Redoxvermittler, die Elektronen zwischen der Kathodenoberfläche und gelöstem Sauerstoff übertragen können. Diese Ansätze wurden verwendet, um die Bildung von Li2O2 in der Elektrolytlösung und nicht auf der Kathodenoberfläche zu fördern und somit die Entladungskapazität zu erhöhen, wobei die Redoxvermittler eine herausragende Leistung aufweisen.

Dennoch ist das Entladungsprodukt Li2O2 aufgrund seines schlechten physikalischen Kontakts mit der Kathodenoberfläche und seiner geringen elektronischen und ionischen Leitfähigkeit schwer zu oxidieren. Es wurden auch Redoxvermittler für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) vorgeschlagen, um Li2O2 effizient zu oxidieren. Die oxidierte Form der Redoxvermittler, die auf der Kathodenoberfläche erzeugt wird, kann zum Li2O2 in der Elektrolytlösung diffundieren und das Li2O2 zu O2 oxidieren, wobei es selbst regeneriert wird. Da die OER-Redox-Mediatoren oft ein Redox-Potenzial haben, das viel niedriger ist als das Potenzial, das zum Laden einer Li-O2-Zelle benötigt wird (normalerweise >4,0 V), kann die Energieeffizienz der Li-O2-Batterie entsprechend verbessert werden. Aufgrund der niedrigen Ladespannung kann die Zersetzung von Batteriekomponenten während des Ladevorgangs verringert werden. Um die durch den Angriff der reaktiven Sauerstoffspezies verursachten parasitären Reaktionen zu reduzieren, müssen für den Bau von Li-O2-Batterien stabilere Elektrolyte und Kathodenmaterialien verwendet werden. Darüber hinaus wurden einige ORR-Redoxvermittler, die die Sauerstoffreduktion zu Li2O2 über ein gutartiges Zwischenprodukt anstelle der sehr reaktiven Superoxidradikale fördern können, zur Abschwächung der parasitären Reaktionen eingesetzt. In ähnlicher Weise wurden auch molekulare 1O2–Quencher eingesetzt, um die Reaktivität von 1O2 zu deaktivieren, was ebenfalls zur Unterdrückung der parasitären Reaktionen insgesamt beiträgt. Über die Kombination dieser funktionellen Moleküle in einer Zelle wird jedoch nur selten berichtet. Die intrinsische Reaktivität der einzelnen Komponenten kann leicht zu Konflikten führen, was eine Schwächung oder sogar Deaktivierung der Funktionalitäten dieser einzelnen Moleküle zur Folge hat.

->Quellen: