Heizen wir bald mit Ameisensäure aus CO₂?

Noch befindet sich der Ansatz im Laborstadium, doch nach Angaben der Wissenschaftler lässt sich der Prozess auf Großanlagen übersetzen. Neben den Vorteilen der Nutzung von Ameisensäuren habe die Umwandlung auch einen vergleichsweise hohen Wirkungsgrad. Bisherige Methoden erzielten lediglich einen Wirkungsgrad geringer als 20 Prozent. Das Forscherteam hingegen erzielte mehr als 90 Prozent bei der Umwandlung in Ameisensäure Effizienz. Anstatt das CO₂ zunächst mittels Hitze in eine feste Form zu überführen, beschränkte sich das Team auf das flüssige Zwischenprodukt. Das spart viel Energie.

Weltweit wird nach Möglichkeiten gesucht, Kohlendioxid aus der Luft oder aus Kraftwerksabgasen zu extrahieren und es dann zu etwas Nützlichem zu verarbeiten. Eine der vielversprechendsten Ideen ist die Umwandlung in einen stabilen Brennstoff, der fossile Brennstoffe in einigen Anwendungen ersetzen kann. Bei den meisten derartigen Umwandlungsverfahren gab es jedoch Probleme mit der geringen Kohlenstoffeffizienz, oder es wurden Brennstoffe erzeugt, die schwer zu handhaben, giftig oder entflammbar sind.

Jetzt haben Forscher des MIT und der Harvard University ein effizientes Verfahren entwickelt, mit dem Kohlendioxid in Formiat umgewandelt werden kann, ein flüssiges oder festes Material, das wie Wasserstoff oder Methanol zum Betrieb einer Brennstoffzelle und zur Stromerzeugung verwendet werden kann. Kalium- oder Natriumformiat, das bereits in industriellem Maßstab hergestellt und häufig als Enteisungsmittel für Straßen und Gehwege verwendet wird, ist ungiftig, nicht brennbar, leicht zu lagern und zu transportieren und kann in gewöhnlichen Stahltanks stabil bleiben, um Monate oder sogar Jahre nach seiner Herstellung verwendet zu werden.

Das neue Verfahren wird diese Woche in einem Open-Access-Artikel in Cell Reports Physical Science*) beschrieben. Der gesamte Prozess – einschließlich der Abscheidung und elektrochemischen Umwandlung des Gases in ein festes Formiatpulver, das dann in einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung verwendet wird – wurde in kleinem Maßstab im Labor demonstriert. Die Forscher gehen jedoch davon aus, dass das Verfahren skalierbar ist, so dass es emissionsfreie Wärme und Strom für Privathaushalte liefern und sogar in industriellen oder netzgebundenen Anwendungen eingesetzt werden könnte.

Andere Ansätze zur Umwandlung von Kohlendioxid in Brennstoff, erklärt Li, umfassen in der Regel einen zweistufigen Prozess: Zunächst wird das Gas chemisch abgeschieden und in eine feste Form wie Kalziumkarbonat umgewandelt. Später wird dieses Material dann erhitzt, um das Kohlendioxid auszutreiben und es in einen Brennstoff wie Kohlenmonoxid umzuwandeln. Dieser zweite Schritt hat einen sehr geringen Wirkungsgrad: In der Regel werden weniger als 20 Prozent des gasförmigen Kohlendioxids in das gewünschte Produkt umgewandelt, sagt Li.

Im Gegensatz dazu erreicht das neue Verfahren eine Umwandlung von weit über 90 Prozent und macht den ineffizienten Erhitzungsschritt überflüssig, indem es das Kohlendioxid zunächst in eine Zwischenform, flüssiges Metallbicarbonat, umwandelt. Diese Flüssigkeit wird dann in einem Elektrolyseur elektrochemisch in flüssiges Kalium- oder Natriumformiat umgewandelt, wobei kohlenstoffarmer Strom, z. B. aus Kernkraft, Wind oder Sonnenenergie, verwendet wird. Die hochkonzentrierte flüssige Kalium- oder Natriumformiatlösung kann dann getrocknet werden, z. B. durch Solarverdampfung, um ein festes Pulver zu erzeugen, das sehr stabil ist und in gewöhnlichen Stahltanks über Jahre oder sogar Jahrzehnte gelagert werden kann, so Li.

Mehrere Optimierungsschritte, die das Team entwickelt hat, waren ausschlaggebend dafür, dass ein ineffizienter chemischer Umwandlungsprozess in eine praktische Lösung umgewandelt werden konnte, sagt Li, der eine gemeinsame Berufung in die Abteilungen Nuclear Science and Engineering und Materials Science and Engineering innehat.

Der Prozess der Kohlenstoffabscheidung und -umwandlung umfasst zunächst eine Abscheidung auf der Grundlage einer alkalischen Lösung, die Kohlendioxid entweder aus konzentrierten Strömen, wie z. B. aus Kraftwerksemissionen, oder aus Quellen mit sehr geringer Konzentration, sogar aus der freien Luft, in Form einer flüssigen Metall-Bikarbonat-Lösung konzentriert. Anschließend wird dieses Bicarbonat mit Hilfe eines Kationenaustauschmembran-Elektrolyseurs elektrochemisch in feste Formiatkristalle mit einem Kohlenstoffwirkungsgrad von mehr als 96 Prozent umgewandelt, wie die Laborversuche des Teams bestätigen.

Diese Kristalle sind unbegrenzt haltbar und so stabil, dass sie jahre- oder sogar jahrzehntelang mit geringem oder gar keinem Verlust gelagert werden könnten. Im Vergleich dazu lassen selbst die besten verfügbaren praktischen Wasserstoffspeicher das Gas mit einer Rate von etwa 1 Prozent pro Tag entweichen, was jegliche Verwendung ausschließt, die eine jahrelange Lagerung erfordern würde, so Li. Methanol, eine weitere weithin erforschte Alternative für die Umwandlung von Kohlendioxid in einen Brennstoff, der in Brennstoffzellen verwendet werden kann, ist eine giftige Substanz, die nicht ohne weiteres für den Einsatz in Situationen geeignet ist, in denen ein Auslaufen eine Gesundheitsgefahr darstellen könnte. Formiat hingegen ist weit verbreitet und gilt gemäß den nationalen Sicherheitsnormen als unbedenklich.

Die stark verbesserte Effizienz dieses Verfahrens ist auf mehrere Verbesserungen zurückzuführen. Erstens wird durch eine sorgfältige Auslegung der Membranmaterialien und ihrer Konfiguration ein Problem überwunden, das bei früheren Versuchen mit einem solchen System auftrat, nämlich die Ablagerung bestimmter chemischer Nebenprodukte, die den pH-Wert verändern und dazu führen, dass das System mit der Zeit stetig an Effizienz verliert. „Traditionell ist es schwierig, eine langfristige, stabile und kontinuierliche Umwandlung der Ausgangsstoffe zu erreichen“, sagt Zhang. „Der Schlüssel zu unserem System liegt darin, ein pH-Gleichgewicht für eine stabile Umwandlung zu erreichen.

Um dies zu erreichen, führten die Forscher eine thermodynamische Modellierung durch, um das neue Verfahren so zu gestalten, dass es chemisch ausgeglichen ist und der pH-Wert in einem stabilen Zustand bleibt, ohne dass sich der Säuregehalt im Laufe der Zeit verändert. Es kann daher über lange Zeiträume hinweg effizient arbeiten. In ihren Tests lief das System über 200 Stunden lang ohne nennenswerten Rückgang der Leistung. Der gesamte Prozess kann bei Umgebungstemperatur und relativ niedrigem Druck (etwa das Fünffache des Atmosphärendrucks) durchgeführt werden.

Ein weiteres Problem war, dass unerwünschte Nebenreaktionen andere chemische Produkte erzeugten, die nicht nützlich waren, aber das Team fand einen Weg, diese Nebenreaktionen zu verhindern, indem es eine zusätzliche „Puffer“-Schicht aus mit Bikarbonat angereicherter Glasfaserwolle einführte, die diese Reaktionen blockierte.

Das Team baute auch eine Brennstoffzelle, die speziell für die Verwendung dieses Formiatbrennstoffs zur Stromerzeugung optimiert ist. Die gespeicherten Formiatpartikel werden einfach in Wasser aufgelöst und bei Bedarf in die Brennstoffzelle gepumpt. Der feste Brennstoff ist zwar viel schwerer als reiner Wasserstoff, aber wenn man das Gewicht und das Volumen der Hochdruck-Gastanks berücksichtigt, die für die Speicherung von Wasserstoff erforderlich sind, ergibt sich laut Li eine nahezu gleichwertige Stromleistung bei einem gegebenen Speichervolumen.

Der Formiat-Brennstoff kann potenziell für jede Art von Anwendung angepasst werden, von Geräten für den Hausgebrauch bis hin zu groß angelegten industriellen Anwendungen oder Speichersystemen im Netzmaßstab, sagen die Forscher. Erste Anwendungen im Haushalt könnten eine Elektrolyseeinheit von der Größe eines Kühlschranks umfassen, die das Kohlendioxid auffängt und in Formiat umwandelt, das in einem unterirdischen oder auf dem Dach befindlichen Tank gelagert werden könnte. Bei Bedarf würde der pulverisierte Feststoff dann mit Wasser gemischt und in eine Brennstoffzelle eingespeist, um Strom und Wärme zu erzeugen. „Dies ist für Demonstrationszwecke in Gemeinden oder Haushalten gedacht“, sagt Zhang, „aber wir glauben, dass es in Zukunft auch für Fabriken oder das Stromnetz geeignet sein könnte.“

*) Artikel in Cell Reports Physical Science – Höhepunkte und Ausschnitte

• Auswirkungen des CO₂-Partialdrucks auf den lokalen pH-Wert und die Kohlenstoffeffizienz werden gemessen
• CO₂-, Bikarbonat- und Karbonat-Gleichgewicht sind der Schlüssel zum Erreichen einer hohen Kohlenstoffeffizienz
• Die elektrochemische Umwandlung von Bicarbonat in Formiat erzeugt keine Netto-Säure oder -Base
• Formiat ist ein potenzieller Festbrennstoff für die saisonale Energiespeicherung

Zusammenfassung
Die Kohlendioxid-Effizienz ist heute eines der drängendsten Probleme bei der elektrochemischen Kohlendioxid-Reduktion. Es gibt zwar Studien über Anionenaustauschmembran-Elektrolyseure mit Kohlendioxid (Gas) und bipolare Membranelektrolyseure mit Bicarbonat (wässrigen) Rohstoffen, aber beide leiden unter einer geringen Kohlenstoffeffizienz. Bei Anionenaustauschmembran-Elektrolyseuren ist dies auf den Übergang von Karbonatanionen zurückzuführen, während bei bipolaren Membranelektrolyseuren die Auslösung von Kohlendioxid (Gas) aus der Bikarbonatlösung der Grund dafür ist.

Hier klären wir zunächst die Ursache für die niedrige Kohlendioxid-Effizienz von Flüssigbicarbonat-Elektrolyseuren mit thermodynamischen Berechnungen auf und erreichen dann eine kohlenstoffeffiziente Kohlendioxid-Elektroreduktion durch den Einsatz einer Kationenaustauschmembran mit nahezu neutralem pH-Wert, einer Glasfaser-Zwischenschicht und einem Kohlendioxid-(Gas-)Partialdruckmanagement. Wir wandeln hochkonzentrierte Bicarbonatlösung in festen Formiatbrennstoff mit einer Ausbeute (Kohlenstoffeffizienz) von mehr als 96 % um. Ein Gerätetest wird bei 100 mA cm-2 mit einer Vollzellenspannung von 3,1 V für mehr als 200 Stunden demonstriert.

Einführung

Die Kohlendioxid-Elektroreduktion (CO₂ER) ist eine attraktive Strategie der CO₂-Nutzung zur Bereitstellung verschiedener Chemikalien (HCOOH, CO, C₂H₄, CH₃COOH, C₂H₅OH usw.) bei gleichzeitiger Verringerung des atmosphärischen CO₂.

In den vergangenen 40 Jahren wurden beträchtliche Fortschritte bei der Entwicklung zahlreicher Katalysatortypen erzielt, um die Faradaic-Effizienz (FE) für CO₂ER zu verbessern, die auf einem CO₂(Gas)-Rohstoff basieren. Die Technologie ist jedoch aufgrund mehrerer kritischer Herausforderungen noch weit von der Industrialisierung entfernt. Insbesondere der Kohlenstoffwirkungsgrad, d. h. der Prozentsatz des abgeschiedenen CO₂, ist eines der grundlegendsten und dringlichsten Probleme, das die Kommerzialisierung von CO₂-Elektrolyseuren heute behindert.

Bei vielen herkömmlichen CO₂-Elektrolyseuren mit Anionenaustauschmembran (AEM) liegt der Kohlenstoffwirkungsgrad in der Regel unter 10 %, während für die Kommerzialisierung von CO₂ER ein Kohlenstoffwirkungsgrad von über 80 % erforderlich ist. Traditionell wurden CO₂-Abscheidung und CO₂ER getrennt betrachtet. Das aus verdünnten Quellen abgeschiedene CO₂ musste zunächst umgewandelt (in der Regel in festes Kalziumkarbonat, CaCO₃), transportiert, thermisch zersetzt und unter Druck gesetzt werden, um zu hochreinem CO₂-Gas als Ausgangsmaterial zu werden.

Bei den gängigen wässrigen Elektrolyseuren auf Basis alkalischer oder neutraler Medien (MEA) entfallen mehr als 50 % der Investitionskosten auf diesen festen thermischen, sehr energieintensiven Regenerations-Prozess. Darüber hinaus beinhaltet die CO₂ER in wässriger Umgebung protonengekoppelte Elektronentransferreaktionen (PCET), bei denen lokal Hydroxide entstehen.

Dieses Problem des Verlusts der Kohlenstoffeffizienz ist bei Produkten, bei denen mehr Elektronen übertragen werden, besonders nachteilig. Bei der 2-Elektronen-Transfer-Reaktion der CO-Produktion werden beispielsweise 2 OH–Ionen pro 1 umgewandeltes CO₂ erzeugt, so dass der Verlust an Kohlenstoff-Effizienz 50 % beträgt, wenn man davon ausgeht, dass alle OH- – CO₃²– über die Membran driften und verloren gehen. Bei der 6-Elektronen-Transfer-Reaktion der C2H₅OH-Produktion werden 6 OH-Ionen pro 1 umgewandeltes CO₂ erzeugt, so dass der Effizienzverlust 75 % beträgt.

Darüber hinaus entsteht bei der parasitären Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) ebenfalls OH-, was den Kohlenstoffwirkungsgrad und die FE weiter senkt. Bis heute wird in den meisten Forschungsberichten über CO₂ER nur der Prozentsatz des tatsächlich umgewandelten CO₂ berücksichtigt, wobei jedoch die beträchtliche Menge an nicht umgewandeltem oder verschwendetem CO₂ außer Acht gelassen wird, das entweder als CO₃²-/HCO₃– verloren geht oder einfach nicht umgesetzt wird und mit den Auslassprodukten zu einem Gasgemisch verschmilzt. Daher ist die kombinierte Kohlenstoff- und Energieeffizienz der CO₂-Abscheidung und -Elektroreduktion auf dem herkömmlichen Weg mit festem CaCO₃ und hochreinem gasförmigem CO₂ sehr gering. Um diese kritische Herausforderung zu bewältigen, wurden statt des CO₂(Gas)-Einsatzes bipolare Membran-Elektrolyseure (BPM) mit wässrigem Bicarbonat HCO₃-(aq) eingesetzt.

Im Prinzip könnte der energieintensive CO₂-Regenerationsprozess umgangen werden. In der Praxis führt die BPM jedoch zu einem großen Überpotenzial, was eine geringe Energieeffizienz zur Folge hat, und leidet immer noch unter CO₂-Austritt, niedrigem FE, geringer Ausbeute und geringer Betriebsdauer. Das Problem der Kohlenstoffeffizienz ist auf das thermodynamisch bedingte Ausgasen von CO₂ aus einem hochkonzentrierten Bicarbonat-Einsatzmaterial zurückzuführen. Carbonat-Ionen würden spontan entstehen, was sowohl die FE als auch die Kohlenstoffeffizienz unterdrückt. Hier ist die Beibehaltung eines relativ niedrigen pH-Werts von entscheidender Bedeutung, da H+(aq) die CO₂ER in Bikarbonat-Elektrolyseuren fördert. H+(aq) wandelt inaktives HCO₃– in reaktives CO₂ um. Außerdem gleicht H+(aq) den pH-Wert der Lösung aus, was für eine hohe Kohlenstoffausbeute entscheidend ist. Während des Betriebs würden Reaktionen, die zu einer Nettobasenproduktion führen, wie z. B. die CO-Produktion aus HCO₃-, schädliches CO₃²-(aq) und OH-(aq) anhäufen und den Ausgangsstoff puffern, was seinen weiteren Betrieb behindert. Daraufhin wird die Umwandlung von Bikarbonat eingeschränkt. Folglich würde die Selektivität des CO₂ER im Konstantstrombetrieb kontinuierlich abnehmen.

->Quellen:

• dash.harvard.edu/handle/1/37365022
• news.mit.edu/2023/engineers-develop-efficient-fuel-process-carbon-dioxide-1030
• cell.com/cell-reports-physical-science/S2666-3864(23)00485-X
• basicthinking.de/blog/2023/11/14/co2-treibstoff/